與日俱增的化石燃料消耗引發(fā)了嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題,人類亟需開發(fā)能源高效清潔利用的新技術(shù)。近年來,以電致變色智能窗和超級(jí)電容器為代表的新型電化學(xué)節(jié)能、儲(chǔ)能技術(shù)成為實(shí)現(xiàn)能源高效清潔利用的必然選擇。過渡金屬氧化物作為其中光學(xué)調(diào)制和電荷存儲(chǔ)的重要載體,對(duì)其進(jìn)行綜合優(yōu)化是當(dāng)前推進(jìn)電化學(xué)節(jié)能、儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程的核心所在。本文圍繞過渡金屬氧化物在電化學(xué)能源環(huán)境器件中的應(yīng)用,綜合探索TiO_2一維核殼納米陣列和MnO_2三維納米結(jié)構(gòu)的可控制備和結(jié)構(gòu)優(yōu)化,系統(tǒng)研究材料微觀結(jié)構(gòu)、納米形貌對(duì)其電致變色光調(diào)制和電化學(xué)能量存儲(chǔ)性能的影響規(guī)律,實(shí)現(xiàn)高性能過渡金屬氧化物在電化學(xué)節(jié)能、儲(chǔ)能器件中的高效利用。本文首先采用低溫化學(xué)法實(shí)現(xiàn)了一系列TiO_2一維核殼納米陣列的可控制備,通過控制外殼材料的組分、微觀結(jié)構(gòu)及其形貌,系統(tǒng)考察了電致變色光調(diào)制性能的影響因素。研究結(jié)果表明,盡管TiO_2單晶納米棒陣列在KCl電解質(zhì)中幾乎沒有電化學(xué)活性,但可作為“惰性模板”構(gòu)筑TiO_2-普魯士藍(lán)核殼納米棒陣列,大幅增加普魯士藍(lán)與電解液的接觸面積,從而綜合提升普魯士藍(lán)的電致變色光調(diào)制能力。TiO_2單晶納米棒陣列在LiClO_4/PC電解液中具有微弱的電致變色光調(diào)制效應(yīng),通過在其表面逐層沉積具有豐富Li~+離子存儲(chǔ)空間的無定型TiO_2,并對(duì)無定型外殼厚度進(jìn)行合理優(yōu)化,可將光調(diào)制幅度提高近139%。進(jìn)一步通過水熱晶化將無定型TiO_2外殼原位轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)納米晶(5-7 nm),TiO_2納米晶為L(zhǎng)i~+離子脫嵌提供了大量活性表面,可顯著縮短Li~+離子擴(kuò)散距離,在保證理想光調(diào)制幅度的前提下進(jìn)一步提高了光調(diào)制響應(yīng)速度。針對(duì)MnO_2三維納米結(jié)構(gòu)在平面構(gòu)型超級(jí)電容器中的應(yīng)用問題,本文提出了一種印章輔助印刷策略,首先以高效、低成本的溶液電化學(xué)法實(shí)現(xiàn)Ni叉指電極的圖形設(shè)計(jì),然后以織構(gòu)化或納米管形貌的Ni電極作為集流體成功獲得Ni/MnO_2三維納米電極,著重研究電極形貌對(duì)電化學(xué)能量存儲(chǔ)性能的影響。研究結(jié)果表明,織構(gòu)化Ni電極可誘導(dǎo)MnO_2形成三維多孔結(jié)構(gòu),為贗電容反應(yīng)提供豐富的傳質(zhì)通道和活性表面,從而將平面超級(jí)電容器的比容量提高了近40%,達(dá)到4.15 mF cm~(-2)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),引入Ni納米管集流體可大幅度提高電子收集效率,顯著降低Ni/MnO_2電極內(nèi)部阻抗;并且,Ni/MnO_2三維納米管為電解質(zhì)離子提供了多重?cái)U(kuò)散通道,同時(shí)擴(kuò)大了MnO_2的贗電容活性表面,從而使平面超級(jí)電容器的比容量再次提高近1.4倍,達(dá)到10.75 mF cm~(-2)。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM53;TB383.1
【部分圖文】：

過渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光調(diào)制和能量存儲(chǔ)應(yīng)用1.2 過渡金屬氧化物概述1.2.1 過渡金屬氧化物的共性特征過渡金屬氧化物指的是元素周期表中 d 區(qū)和 ds 區(qū)中的一系列金屬元素與 O形成的化合物。這一區(qū)域很多元素的電子構(gòu)型中都存在多個(gè)孤電子，而這些孤電子較容易失去，從而形成多種價(jià)態(tài)的金屬離子，因此同一個(gè)過渡金屬元素通常都存在多種形式的氧化物。以典型的多價(jià)態(tài)過渡金屬氧化物——氧化錳為例，Mn元素的電子構(gòu)型為 3d54s2，主要價(jià)態(tài)有+2、+3、+4、+6、+7，不同價(jià)態(tài)之間可以自由轉(zhuǎn)換，包括 Mn(III)/Mn(II)、Mn(IV)/Mn(III)、Mn(VI)/Mn(IV)[1]。根據(jù)這一原理，將氧化錳置于電解質(zhì)中，可利用多種氧化態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變進(jìn)行能量存儲(chǔ)，即超級(jí)電容器電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。利用相同原理進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能的過渡金屬氧化物還包括氧化釕、氧化鎳、氧化鈷、五氧化二釩等[2]。

第 1 章 緒論 t2g軌道能級(jí)組成，兩個(gè)軌道均無電子填充。此時(shí)的 WO3為寬為滿電子狀態(tài)而導(dǎo)帶為空，因此表現(xiàn)為透明。當(dāng)小離子和電荷 WO3晶格生成鎢青銅結(jié)構(gòu)的 MxWO3-x（M 代指 H+、Li+等離子能級(jí)被電子填充，這部分導(dǎo)帶電子可吸收光子進(jìn)行能級(jí)躍比 WO3具有較強(qiáng)的光吸收效應(yīng)[4]。利用這種電場(chǎng)控制的光調(diào)變色光調(diào)制器件，有望應(yīng)用于低功耗顯示器、防炫目后視鏡、軍節(jié)能窗等領(lǐng)域[5, 6]。尤其在廣闊的建筑智能節(jié)能窗市場(chǎng)，電致其自身獨(dú)特的可控性、低功耗、顏色可調(diào)等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。的過渡金屬氧化物還包括氧化鈦、氧化鎳、氧化鈷、五氧化二

自然界中以 WO3、WO2或其水合氧化物的形式存在存在形式。WO3的晶體結(jié)構(gòu)有單斜相、四方相和六單斜相和六方相在常溫下可穩(wěn)定存在。六方相 WO3001）晶面共頂角連接形成六元環(huán)，由此構(gòu)成沿 c 軸兩個(gè)氧原子的距離為 5.36 ，考慮到 O 共價(jià)鍵半徑 [15]。由圖 1.3 可以看出，六方 WO3的通道尺寸明在其晶格內(nèi)部自由出入[15]。正因具有供離子自由進(jìn)出多、最有應(yīng)用前景的無機(jī)電致變色材料。WO3的禁帶。而當(dāng)離子和電子在電場(chǎng)作用下注入 WO3基體時(shí)，帶變?yōu)榘霛M狀態(tài)，由此對(duì)可見光和紅外光有較強(qiáng)的為藍(lán)色[4]。其電致變色反應(yīng)機(jī)理可表述為下列方程nsparent) + xM + xe- MxWO3(blue) H+、Li+離子。
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本文編號(hào)：2874254