本論文立足于高效、低碳的固體燃料化學(xué)鏈循環(huán)過程,選題涉及其中的核心關(guān)鍵載氧體科學(xué)問題,聚焦來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、工業(yè)應(yīng)用可行的鐵基載氧體,最終確定了多金屬元素協(xié)同作用、且結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、多陽離子空位結(jié)構(gòu)的復(fù)合鐵基反尖晶石載氧體為研究對象。研究采用理論與計(jì)算化學(xué)為主、常規(guī)性能評價(jià)和材料表征實(shí)驗(yàn)為輔、結(jié)合已發(fā)表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為驗(yàn)證的策略,考察和討論了復(fù)合鐵基反尖晶石載氧體的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、反應(yīng)活性和反應(yīng)機(jī)理�；诿芏确汉碚摰挠�(jì)算研究闡釋了載氧體宏觀還原性能的微觀本質(zhì),涉及六種復(fù)合鐵基反尖晶石結(jié)構(gòu),包括CuFe2O4、CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4晶體以及摻雜了Ca、Ba元素的Fe3O4晶體;以實(shí)質(zhì)的氣(H2/CO)-固(載氧體)模擬固體燃料化學(xué)鏈循環(huán)表觀的固-固反應(yīng),以化學(xué)吸附和熱重實(shí)驗(yàn)儀器重點(diǎn)研究了CuFe2O4和CoFe2O4,并借助XPS進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表征其電子形態(tài)和結(jié)合能。具體結(jié)果如下:CuFe2O4和CoFe2O4載氧體在H2或CO還原性氣氛下表現(xiàn)出不同的還原行為特點(diǎn),CuFe2O4與氣體的起始反應(yīng)溫度比CoFe2O4低,CoFe2O4的最大反應(yīng)速率比CuFe2O4高。XPS表征結(jié)果揭示載氧體氧形態(tài)的多樣化是造成上述宏觀還原性質(zhì)的根本原因,表面氧反應(yīng)活性影響著反應(yīng)發(fā)生的難易程度,體相晶格氧含量遠(yuǎn)高于表面氧含量且是載氧體還原反應(yīng)速率能力的決定因素。表面氧反應(yīng)活性和體相晶格氧遷移效率共同決定了還原反應(yīng)發(fā)生的起始及演變。理論計(jì)算得到電子態(tài)密度圖顯示,CoFe2O4晶體體相晶胞的禁帶寬度比CuFe2O4窄,意味著其價(jià)帶電子越容易跨越禁帶躍遷到導(dǎo)帶成為自由電子,說明CoFe2O4晶體內(nèi)原有金屬-氧鍵更容易發(fā)生斷裂,從而有利于解離后的體相晶格氧向表面遷移、及與更外層的金屬原子形成新的金屬-氧鍵,因此CoFe2O4晶體體相晶格氧的遷移速率比CuFe2O4高,對應(yīng)更快的宏觀還原反應(yīng)速率;CuFe2O4晶體表面的禁帶寬度比CoFe2O4窄,CuFe2O4表面金屬吸附位點(diǎn)和表面晶格氧的活性比CoFe2O4更高,從而在實(shí)驗(yàn)測試中CuFe2O4比CoFe2O4在更低的溫度下開始反應(yīng)。理論計(jì)算結(jié)果顯示表面弛豫后位于最外層的Cu或Co原子與次外層的Fetetl原子比在體相結(jié)構(gòu)中相距更遠(yuǎn),從空間位置角度證明了CuFe2O4表面比CoFe2O4具有更加有利的條件供外來氣體吸附其上。巴德電荷分析結(jié)果進(jìn)一步揭示弛豫后表面金屬原子比在體相結(jié)構(gòu)中的電負(fù)性有所增加,有利于顯正電性的燃料氣體分子基團(tuán)吸附,且表面Cu原子比表面Co原子的電負(fù)性更強(qiáng),從電負(fù)性角度證明了 CuFe2O4表面金屬原子比CoFe2O4的吸附活性更高,因此其表面反應(yīng)活性更強(qiáng)。統(tǒng)一研究MFe2O4(M=Cu,Co,Mn,Ni)鐵基反尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),以八面體位點(diǎn)的Moct原子和四面體位點(diǎn)的Fetetl原子作終端的兩種表面,由于表面弛豫過程中原子配位數(shù)減小得最少,計(jì)算得到的表面能最低,因而最有可能代表實(shí)際表面。Moot原子作終端的表面擁有更多的金屬原子吸附位點(diǎn)從而有利于氣體分子的吸附過程,Fetetl原子作終端的表面其氧原子層與燃料氣體分子在空間上距離更近,與之發(fā)生反應(yīng)的空間可能性更高。弛豫后的表面金屬原子呈現(xiàn)相互遠(yuǎn)離的趨勢,以增強(qiáng)整個體系在空間上的對稱性,其比體相金屬原子對燃料氣體分子的吸附活性更高。馬利肯布居數(shù)分析揭示了Ba鐵尖晶石作為載氧體優(yōu)于Fe3O4尖晶石、Ca鐵尖晶石的微觀電子性質(zhì)本質(zhì)。Ba摻雜的Fe3O4晶體中的O原子的電子數(shù)最多,可能最有利于體相晶格氧的遷移,晶體中位于四面體位點(diǎn)的Fetet原子與氧原子的作用較其它兩個體系最弱,可能意味著其表面反應(yīng)活性最高。本論文采用理論計(jì)算化學(xué)手段和實(shí)驗(yàn)手段共同構(gòu)建了復(fù)合鐵基反尖晶石載氧體在還原性氣氛下(H2/CO)的反應(yīng)活性與其微觀電子結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系規(guī)律,并拓展了理論分析、解釋、預(yù)測復(fù)合鐵基反尖晶石載氧體宏觀還原反應(yīng)活性能力,具有顯著的科學(xué)意義及明顯的創(chuàng)新性。
【學(xué)位單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB33
【部分圖文】：

圖１．１含碳燃料化學(xué)鏈熱轉(zhuǎn)化的幾種途徑方式＂

?第一章緒論???圖１．１＂和圖１．２〃分別展示了含碳燃料化學(xué)鏈熱轉(zhuǎn)化的幾種途徑方式和化學(xué)??鏈技術(shù)的過程示意圖。如圖１．１所示，化學(xué)鏈技術(shù)幾乎可以涉及含碳燃料的各種??轉(zhuǎn)化方式，包括化學(xué)鏈燃燒（Ｃｈｅｍｉｃａ丨丨ｏｏｐｉｎｇ?ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，?ＣＬＣ）、化學(xué)鏈氣化??（Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｌｏｏｐｉｎｇ?ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ＣＬＧ）、ｆｈ學(xué)鏈重整（Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｌｏｏｐｉｎｇ?ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，??ＣＬＲ）等。但過程的基本點(diǎn)一致，如圖１．２所示，均涉及載氧體的還原和氧化兩??個過程以組成一個完整的化學(xué)鏈過程，分別在燃料反應(yīng)器（Ｆｕｅｌ?ｒｅａｃｔｏｒ）和空氣反??應(yīng)器（Ａｉｒ?ｒｅａｃｔｏｒ）中完成ｗ。通常載氧體以金屬氧化物為其主要成分，在燃料反應(yīng)??器中載氧體提供氧使含碳燃料被氧化完成熱轉(zhuǎn)化過程？，還原后的載氧體返回空??氣反應(yīng)器中，與空氣或其它氧化性氣氛發(fā)生氧化反應(yīng)，使其重新具有氧化含碳??燃料的能力，重新進(jìn)入燃料反應(yīng)器參與下一輪化學(xué)鏈反應(yīng)。下面就化學(xué)鏈發(fā)展??的沿革、各種相關(guān)技術(shù)變型分別展開介紹。??

?第一章緒論???ｗｉｔｈ?Ｏｘｙｇｅｎ?Ｕｎｃｏｕｐｌｉｎｇ，?ＣＬＯＵ）；ｆｌ’?＃?＇選擇的載氧體類型可實(shí)現(xiàn)自由氧供給以??加快固體煤焦－自由氧的反應(yīng)，如銅基、錳基及鈷基載氧體等＂。即將固－固反??應(yīng)又轉(zhuǎn)化為氣＿固反應(yīng)，為化學(xué)鏈燃燒過程提供了建設(shè)性的新思路＂耦合??的化學(xué)鏈燃燒過程的優(yōu)點(diǎn)在于：??（１）在燃料反應(yīng)器發(fā)生的反應(yīng)是凈放熱的（如銅基載氧體），可以降低整個??工藝過程熱集成的設(shè)計(jì)難度；（２）氧氣與固體燃料的氣－固反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于固??體燃料與載氧體的固－固反應(yīng)速率，且氧氣與固體燃料的直接反應(yīng)省去了氣化固??體燃料前步驟的必要，使燃料反應(yīng)器的尺寸減小。??ＣＯ，?ＣＯｚ??
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本文編號：2872692