卟啉多孔有機(jī)聚合物是一類新型多孔有機(jī)材料,不僅具有優(yōu)越的多孔性質(zhì),而且其穩(wěn)定可控的骨架結(jié)構(gòu)易于實(shí)現(xiàn)功能化,在光電催化、仿生催化、氧化催化等非均相催化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。本課題以卟啉多孔有機(jī)聚合物的合成為指導(dǎo)思想,以其催化性能研究為導(dǎo)向,通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)和條件優(yōu)化合成出三種新穎的卟啉多孔有機(jī)聚合材料。然后利用金屬離子的配位修飾,依次得到具有優(yōu)異催化性能的PPOP-1(Fe)、Pd@PPPPs、PPOP-2(Pd)三類卟啉多孔有機(jī)催化材料。主要內(nèi)容如下:(1)三維卟啉多孔有機(jī)聚合物仿生催化性能研究:以四面體結(jié)構(gòu)的芳基四醛和線型結(jié)構(gòu)的卟啉二胺為構(gòu)筑單元,通過(guò)[4+2]醛胺縮合策略合成出一種具有金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維卟啉多孔有機(jī)聚合物PPOP-1,然后通過(guò)后修飾的配位方式將Fe離子引入到材料中,得到三維仿生催化材料PPOP-1(Fe)。傅立葉紅外光譜和固體核磁碳譜表明材料反應(yīng)完全。X射線光電子能譜和能量色散X射線光譜分析顯示Fe離子配位成功,Fe元素含量為6.31%。BET氮?dú)獾葴匚綄?shí)驗(yàn)得到PPOP-1和PPOP-1(Fe)材料的比表面積值為237 m~2g~(-1)和182 m~2g~(-1)。掃描電鏡和透射電鏡圖像對(duì)聚合物的微觀形態(tài)進(jìn)行了表征,證明材料內(nèi)部具有均勻的納米孔通道。熱重分析實(shí)驗(yàn)和化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試表明材料具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性質(zhì)。PPOP-1(Fe)材料具有開(kāi)放的三維孔道并且卟啉活性位點(diǎn)朝向孔道外表面,因此在催化ABTS、THB、OPD仿生基底的反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的催化效率和底物親和力,與天然酶肌紅蛋白(Mb)的催化活性表現(xiàn)非常相當(dāng)。(2)卟啉聚酰亞胺聚合物/鈀納米粒子復(fù)合材料催化性能研究:以兩種分子長(zhǎng)度不同的卟啉四胺和兩種平面共軛的苯二酸酐為構(gòu)筑單元,通過(guò)[4+2]聚酰亞胺反應(yīng)合成出四種具有晶型結(jié)構(gòu)的卟啉多孔聚酰亞胺聚合物PPPP-1、PPPP-2、PPPP-3和PPPP-4。然后通過(guò)后修飾的化學(xué)方法負(fù)載Pd納米粒子得到催化材料Pd@PPPPs。紅外和固體核磁證明框架結(jié)構(gòu)的成功合成。X射線粉末衍射及理論模擬分析表明PPPPs具有規(guī)整有序的四方形孔道,是二維層狀堆積結(jié)構(gòu)。氮?dú)獾葴匚胶涂讖椒植紝?shí)驗(yàn)證明材料均具有永久的孔隙率,BET比表面積值分別為210.28 m~2/g,236.76 m~2/g,295.07 m~2/g和301.48 m~2/g。掃描及透射電子顯微鏡對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行了表征。通過(guò)二價(jià)Pd離子與卟啉環(huán)中心的配位修飾再原位還原的方法,將粒徑大小為3±2 nm的Pd納米粒子均勻的負(fù)載到材料表面,得到Pd@PPPP-3和Pd@PPPP-4催化材料。與已經(jīng)報(bào)道的非均相鈀催化劑相比,Pd@PPPPs催化材料在催化苯基硼酸和芳基鹵的偶聯(lián)反應(yīng)中具有優(yōu)異催化活性以及更加穩(wěn)定的材料骨架。同時(shí),與均相鈀催化材料相比,Pd@PPPPs具有卓越的催化穩(wěn)定性和再循環(huán)性,經(jīng)過(guò)回收利用,催化劑在循環(huán)使用五次后仍能保持較高的催化活性。(3)卟啉多孔α-二亞胺聚合物串聯(lián)催化性能研究:以四氨基苯基卟啉和苊醌作為構(gòu)筑單元,通過(guò)[4+2]席夫堿構(gòu)筑策略將α-二亞胺結(jié)構(gòu)引入到卟啉多孔有機(jī)聚合物中。然后通過(guò)后修飾的配位方法將鈀金屬離子分別修飾在聚合物中的卟啉環(huán)中心和α-二亞胺上,得到具有雙功能催化活性的PPOP-2(Pd)材料。FT-IR紅外光譜和~(13)C CP-MAS NMR圖譜分析證明了材料的成功合成。N_2等溫吸附脫附和孔徑分布測(cè)試顯示PPOP-2和PPOP-2(Pd)的BET比表面積值為223.76 m~2g~(-1)和151.06 m~2g~(-1),孔徑分布范圍分別在1.4-2.6 nm和1.5-2.4 nm。熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試表明材料具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。掃描電子顯微鏡圖像和高分辨率透射電鏡圖像對(duì)材料的微觀形態(tài)進(jìn)行表征,證明材料具有均一的納米孔道。通過(guò)2-噻吩硼酸和2-呋喃硼酸分別與溴苯的串聯(lián)催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試,證明PPOP-2(Pd)催化材料在芳基雜環(huán)化反應(yīng)和Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中具有優(yōu)異的串聯(lián)催化效果,具備潛在的雙功能催化應(yīng)用價(jià)值。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TB383.4
【部分圖文】：

江南大學(xué)碩士學(xué)位論文啉多孔材料的簡(jiǎn)介啉簡(jiǎn)介啉及卟啉衍生物是一類具有二維平面共軛結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物。四個(gè)吡咯類甲基橋互聯(lián)，形成了具有高分子量的大環(huán)結(jié)構(gòu)（圖 1-1a）。卟啉環(huán)中心的有非常高的配位活性，易于與各類金屬離子修飾形成金屬卟啉[37]。目前，屬卟啉的合成技術(shù)越來(lái)越成熟，將各類功能性官能團(tuán)引入到卟啉的骨架中具有不同大小、不同結(jié)構(gòu)、不同功能的卟啉類配體并應(yīng)用于構(gòu)筑新型卟啉究正吸引越來(lái)越廣泛的關(guān)注，并取得了矚目的成績(jī)（圖 1-1b）[40-42]。

圖 1-1 卟啉和常見(jiàn)四苯基卟啉的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1-1 The chemical structures of (a) porphine and (b) tetraphenylporphyrin啉金屬有機(jī)框架的研究進(jìn)展屬有機(jī)框架（Metal organic framework, MOF）材料的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用在過(guò)經(jīng)歷了非常快速的發(fā)展[43-45]。MOF 是由金屬離子或金屬團(tuán)簇作為節(jié)點(diǎn)，橋接配位形成的晶型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔框架材料。合成 MOF 材料所選擇類繁多，但基于卟啉配體構(gòu)筑的卟啉金屬有機(jī)框架（Porph-MOF）材料屬域的熱門(mén)之一[46-48]。因?yàn)檫策袡C(jī)配體的骨架比較大且分子大小可調(diào)，所徑比傳統(tǒng) MOF 孔道大的多，同時(shí)附加的金屬取代位點(diǎn)使得功能化的 Por以應(yīng)用在各種化學(xué)領(lǐng)域。

第一章 緒論ichard Robson 課題組[49]最早在 1991 年利用鈀金屬四吡啶基卟啉與鎘離子合成出具有三維框架結(jié)構(gòu)的卟啉金屬有機(jī)框架（圖 1-2）。由于鈀金屬卟啉，剛性強(qiáng)，且具有對(duì)稱的四連接點(diǎn)，因此在配位過(guò)程中可以使結(jié)構(gòu)無(wú)限延一例具有多種金屬離子的 MOF 材料，為整個(gè) MOF 領(lǐng)域的研究提供了新屬卟啉在烷烴的羥基化反應(yīng)和烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中已經(jīng)被證明是具有高相催化劑，因此基于金屬卟啉配體構(gòu)筑孔道大小可調(diào)的多孔非均相催化劑化烷烴羥基化和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?005 年，Suslick 課利用三價(jià)錳金屬卟啉配體構(gòu)筑 Porph-MOF 材料 PIZA-3 并應(yīng)用在非均相催-3a）。催化結(jié)果表明 PIZA-3 能夠高效地催化一系列線狀和環(huán)狀的烷烴鏈羥時(shí)在烯烴的環(huán)氧化過(guò)程中也具備較強(qiáng)的催化活性。但是，由于 PIZA-3 的，限制了底物在框架內(nèi)的傳輸，因此催化作用主要發(fā)生在材料的外表面。OF 的研究迎來(lái)了非�？焖俚陌l(fā)展，大量功能性卟啉金屬有機(jī)框架材料被用在各個(gè)化學(xué)催化領(lǐng)域（圖 1-3b）。
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本文編號(hào)：2872534