有機(jī)-無機(jī)雜化材料已成為當(dāng)今材料領(lǐng)域的研究熱點,由于其特殊的組成,有機(jī)-無機(jī)雜化材料通�？梢越Y(jié)合有機(jī)、無機(jī)兩種組元的性能優(yōu)勢,從而在光電、催化、藥物緩釋等領(lǐng)域都表現(xiàn)出良好的性質(zhì)。相比于有機(jī)聚合物材料,有機(jī)-無機(jī)雜化材料具有高度結(jié)晶性、結(jié)構(gòu)可預(yù)測、可設(shè)計等優(yōu)點。而相比于傳統(tǒng)的無機(jī)材料,有機(jī)-無機(jī)雜化材料具有易修飾、結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)等特點,其有機(jī)單元的引入可以增加骨架的柔性,這種柔性可以使材料在受到外界刺激時做出一定的響應(yīng),從而為材料的負(fù)熱膨脹性的產(chǎn)生提供了可能。同時,相比于目前集中研究的無機(jī)負(fù)熱膨脹材料,如ZrW2O8、ScF3、因瓦合金等,有機(jī)-無機(jī)雜化的負(fù)熱膨脹材料與無機(jī)材料或聚合物材料均具有較好的相容性,這為其作為復(fù)合材料的使用提供了可能。然而目前研究的具有負(fù)熱膨脹性的有機(jī)-無機(jī)雜化材料大多集中在氰根連接的普魯士藍(lán)類似物以及部分對苯二甲酸連接的MOFs材料中,并且多為各向同性的化合物,大大限制了材料的使用范圍并且難以滿足各類材料的使用需求。本文以幾種剛性有機(jī)配體(方酸,2-乙基咪唑,間苯二甲酸以及對苯二甲酸等)連接的有機(jī)-無機(jī)雜化材料為研究對象,系統(tǒng)研究了材料的結(jié)構(gòu)和熱膨脹性質(zhì),并對其負(fù)熱膨脹的機(jī)理進(jìn)行了探索。以方酸為有機(jī)配體合成了兩例柱層狀化合物BaC4O4和PbC4O4。通過高分辨同步輻射X射線衍射對化合物的熱膨脹性質(zhì)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)兩個化合物在有機(jī)-無機(jī)雜化方向(c軸方向)均表現(xiàn)出零熱膨脹的性質(zhì)。通過結(jié)合X射線原子對分布函數(shù)以及變溫拉曼光譜等手段發(fā)現(xiàn),由于無機(jī)層中Ba2O2或Pb2O2菱形的扭轉(zhuǎn)以及菱形內(nèi)部的幾何變形導(dǎo)致無機(jī)層表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性,同時有機(jī)層方酸根離子表現(xiàn)出正熱膨脹行為,二者的協(xié)同作用導(dǎo)致化合物的整個晶胞在有機(jī)-無機(jī)的雜化方向上表現(xiàn)出零熱膨脹的性質(zhì)。以2-乙基咪唑為橋聯(lián)配體合成了兩例化合物M(eim)2(M=Zn,Cd;eim=2-乙基咪唑),變溫單晶/粉末X射線衍射測試發(fā)現(xiàn)兩個化合物沿著c軸方向均表現(xiàn)出巨大的負(fù)熱膨脹性,其熱膨脹系數(shù)高達(dá)αc=-21 × 10-6 K-1(Zn(eim)2);αc=-55 × 10-6 K-1(Cd(eim)2)。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析表明,化合物表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹的原因是由于變溫過程中彈簧式的熱運(yùn)動導(dǎo)致的。同時,化合物Cd(eim)2的熒光光譜具有顯著的熱淬滅性質(zhì),其熒光強(qiáng)度的衰減與溫度呈良好的線性關(guān)系,結(jié)合其巨大的負(fù)熱膨脹系數(shù),該材料有望成為一種新型的熒光溫度計或其它熱響應(yīng)材料。以間苯二甲酸橋聯(lián)的化合物Zn8(SiO4)(m-BDC)12(m-BDC=間苯二甲酸)為研究對象,通過變溫的高分辨同步輻射X射線衍射分析發(fā)現(xiàn),化合物沿c軸方向表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性,而在a(b)方向表現(xiàn)出正熱膨脹性,并且化合物的晶胞體積在整個溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出近零熱膨脹的性質(zhì)。進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析表明,由于化合物中存在類似于彈簧式的熱運(yùn)動導(dǎo)致化合物表現(xiàn)出各向異性的負(fù)熱膨脹性。同時,結(jié)構(gòu)中存在的π…π作用導(dǎo)致整個螺旋鏈Zn8(SiO4)-(m-BDC)-Zn8(Si04)表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹,從而使晶胞體積呈現(xiàn)出近零熱膨脹的特性。以對苯二甲酸橋聯(lián)的化合物MIL-68(In)為研究對象,通過變溫高分辨同步輻射X射線衍射分析發(fā)現(xiàn),化合物沿三個軸方向均表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性。進(jìn)一步對比各個原子的溫度因子發(fā)現(xiàn),橋聯(lián)的對苯二甲酸具有明顯的橫向熱振動,使被橋聯(lián)的InO6八面體間距減小,從而使化合物在ab面內(nèi)表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性。同時,通過結(jié)合變溫單晶衍射與原子對分布函數(shù)分析發(fā)現(xiàn),由于c軸方向InO6八面體的耦合轉(zhuǎn)動,導(dǎo)致化合物沿c軸方向表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性。最后,我們對方酸連接的Co(C4O4)·2H20的熱膨脹性質(zhì)進(jìn)行了探索,發(fā)現(xiàn)化合物表現(xiàn)出各向同性的低熱膨脹性質(zhì)。同時,SEM與TEM分析發(fā)現(xiàn),超聲-靜置法合成的樣品具有類似于“骰子”的形貌,通過一系列對比實驗證實,其形貌的演變涉及“溶解-再生長”的過程。以此樣品為前驅(qū)體經(jīng)煅燒后可以得到Co3O4納米顆粒,并保留煅燒前的形貌。煅燒后的Co3O4表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化性能。
【學(xué)位單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB303
【部分圖文】：

的模板劑去除后會造成結(jié)構(gòu)的塌陷，或骨架出現(xiàn)相互貫穿的現(xiàn)象。１９９４年，??曰本科學(xué)家Ｆｕｊｉｔａ等人利用４，４’－聯(lián)吡啶（４，４’－ｂｐｙ）與Ｃｄ（Ｎ０３）２在水和乙醇??的混合溶劑中反應(yīng)得到了［Ｃｄ（４，４’－ｂｐｙ）２（Ｎ０３）２］ｎ?（圖２－１），該材料對醛類腈化??反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性Ｗ。??〇■〇?■？才嚴(yán)古??（４，４＇－ｂｐｙ）???Ｙ?Ｙ??＋?ｆＳ?（Ｔ）??圖２－１丨Ｃｄ（４，４’－ｂｐｙ）２（Ｎ０３）２］ｎ的組成及結(jié)構(gòu)示意圖⑶??１９９５年，Ｏｍａｒ?Ｙａｇｈｉ等人在Ｎａｔｕｒｅ上首次提出了?ＭＯＦｓ的概念［４］。此類??材料除具有周期網(wǎng)格結(jié)構(gòu)外，往往還具有豐富的有序孔道結(jié)構(gòu)。隨后，Ｙａｇｈｉ??等人將次級構(gòu)筑單元（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｉ丨ｄｉｎｇｕｎｉｔｓ，ＳＢＵ）概念運(yùn)用于ＭＯＦｓ材料??的設(shè)計與合成，使得這一領(lǐng)域得到進(jìn)一步的發(fā)展［５＿８］。以經(jīng)典的ＭＯＦ－５為例，??它是由Ｚｎ４０（Ｃ０２）６作為次級構(gòu)筑單元通過對苯二甲酸連接形成的籠狀簡單??－２－??

通過對有機(jī)配體的前期設(shè)計合成，利用具有不同大小或形狀的有機(jī)羧酸??配體與ＺｍＯ次級構(gòu)筑單元連接可以得到系列的配合物ＩＲＭＯＦｓ?（ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ??ｍｅｔａｌ?ｏｒｇａｎｉｃ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ），從而實現(xiàn)了孔道的精確控制和調(diào)節(jié)（圖２－２）?［６］。??（ａ）?ＨＵ－??〇＼）?０＾０?〇＼＞??ＦＶＢＤＣ?Ｒ２－ＢＤＣ?Ｒ３－ＢＤＣ?Ｒ４－ＢＤＣ??？?〇丫〇?ｏ＾ｏ?０＾０??Ｉ?Ｒ５－ＢＤＣ?Ｒｅ－ＢＤＣ?Ｒ７－ＢＤＣ??—ｆ稱！??（ｃ）?２，６－ＮＤＣ?ＢＰＤＣ?ＨＰＤＣ?ＰＤＣ?ＴＰ?ＤＣ??’Ｕ?Ｍ?Ｍ雜黎Ｍ?’魏??圖２－２?（ａ）?Ｚｎ４０（Ｃ０２）６次級構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)示意圖，（ｂ）幾種芳香二羧酸配體的??結(jié)構(gòu)式，（ｃ）?ＩＲＭＯＦｓ材料的結(jié)構(gòu)示意圖（黃色球代表結(jié)構(gòu)中孔洞大�。�??隨后，各種各樣的ＭＯＦｓ材料被報道，其中不乏里程碑式ＭＯＦｓ材料的??出現(xiàn)。例如２００５年，Ｆ６ｒｅｙ等人利用過渡金屬Ｃｒ與有機(jī)配體對苯二甲酸反??應(yīng)，構(gòu)筑了具有多種籠結(jié)構(gòu)的ＭＯＦ材料ＭＩＬ－１０１，該材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性??和超大的比表面積［１１］。Ｌｉｌｌｅｒｕｄ等人采用含Ｚｒ的正八面體Ｚｒ６〇４（ＯＨ）４作為次??級構(gòu)筑單元與１２個對苯二甲酸有機(jī)配體相連，構(gòu)成含有八面體中心孔籠（約??１１?Ａ）和四面體籠（約８人）的三維微孔結(jié)構(gòu)

一。截止到２０１７年，英國劍橋晶體庫（ＣＳＤ）統(tǒng)計結(jié)果顯示，己有約７萬種??ＭＯＦｓ材料被報道和研宄（圖２－３）?［１３］。??９００．０００?????????＊ＣＳＤ?ｅｎｔｒｉｅｓ??８００．０００??■?ＭＯＦ?ｃｎｔｒｉｅｔ??§?７００?０００?ｒ?－…ｎ：??資爆＾疆?ｉ??？?５００，０００?Ｉ?？??？?４００，０００??ｏ??＾?３００，０００??Ｅ??Ｚ?２００．０００??ＰｕｍｔＭ？ｒ?ｏｆ?ＭＯＦ＊：?ｇ?１?｜??ｌｏｏ．ｏｏｏ?????ｔ?廣??。Ｉ???吾?ｓ?ｓ?§?ｉ?§?ｓ?塞?ｇ?§?違?ｉ?蛋?ｉ?慧?ｉ?ｉ?１?ｉ?ｉ?ｉ！?１??Ｙｅａｒ??圖２－３?１９７２－２０１６年劍橋晶體庫（ＣＳＤ）每年收錄的ＭＯＦｓ材料數(shù)量ｌ１３ｌ??２．２有機(jī)－無機(jī)雜化材料的應(yīng)用??有機(jī)－無機(jī)雜化材料由于其特殊的組成，在氣體吸附，選擇分離，非均相??催化，光致發(fā)光，藥物載體等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了卓越的性質(zhì)。??（１）氣體吸附??具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無機(jī)雜化材料，由于其大孔隙率、高比表面積、周??期排列的孔道、以及較多的不飽和金屬位點等特點，使該類材料比其它無機(jī)??多孔材料
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本文編號：2869130