銅基金屬材料與金、鉑、銀等貴金屬在很多應(yīng)用方面有著極其相似的性能,被廣泛的應(yīng)用于光、電化學(xué)、有機(jī)催化反應(yīng)、生物制藥以及電子器件等方面。但是單一的銅基催化劑易氧化、難回收、易燒結(jié)、易升華、循環(huán)性能差,因此本文旨在獲得一種高活性,易回收,穩(wěn)定性高的應(yīng)用于有機(jī)催化和電化學(xué)中的銅基金屬納米材料。在本文中,首先以靜電紡絲技術(shù)為基礎(chǔ),通過改變高溫碳化過程中的參數(shù),從而獲得不同性能的碳纖維載銅催化劑。其次,結(jié)合高溫高壓加氫還原法、真空浸漬法以及化學(xué)氧化等方法制備了不同形態(tài)與性能的銅基碳復(fù)合材料,主要應(yīng)用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性的調(diào)控、探究其催化烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能以及考察銅氧化物與碳纖維結(jié)合作為贗電容器電極材料的電化學(xué)性能,獲得具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:1.通過采用靜電紡絲技術(shù)得到納米纖維膜,結(jié)合高溫碳化方法制備了高韌性的碳納米纖維(CNFs),以其作為催化劑載體,通過真空浸漬的方法獲得銅基催化劑。為了探索不同價(jià)態(tài)的銅基催化劑對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中生成物的選擇性的影響,進(jìn)一步將其分為兩種處理方法,第一種制備方法為通過高溫高壓加氫還原技術(shù)得到催化劑Cu-Cu_2O NPs/CNFs,另一制備方案則是通過Cu(NO_3)_2·3 H_2O本身固有的受熱易分解的化學(xué)性質(zhì),在高溫下使硝酸銅充分分解,從而得到催化劑CuO NPs/CNFs。兩種催化劑分別應(yīng)用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在氧化反應(yīng)中氧化態(tài)的銅基催化劑有助于生成物中苯甲醛的生成,選擇性高達(dá)99%,以上兩種方法得到的催化劑在反應(yīng)中也展示出了較高的循環(huán)穩(wěn)定性。2.金屬鹽CuCl_2·2 H_2O在498℃升華,通過內(nèi)摻法,靜電紡絲技術(shù)將其負(fù)載在納米纖維上,得到Cu~(2+)/PANNFs,經(jīng)過700℃高溫真空碳化得到銅基碳納米纖維復(fù)合催化劑Cu/CNFs,可避免其升華的缺點(diǎn),氯化銅被在碳化過程中產(chǎn)生的還原組分還原成零價(jià)銅。除此之外,在得到Cu~(2+)/PANNFs的基礎(chǔ)上,通過高溫高壓加氫還原技術(shù),同樣條件下的高溫碳化技術(shù)得到的催化劑Cu-H_2/CNFs,與前者通過一步法得到的催化劑作比較,分別應(yīng)用于烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)中。與此同時(shí),對(duì)烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了底物拓展實(shí)驗(yàn),也都得到了90%以上的轉(zhuǎn)化率充分證明了制備的催化劑對(duì)烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)具有普遍適應(yīng)性。通過一步法制備的銅基碳納米纖維復(fù)合催化劑Cu/CNFs在有機(jī)反應(yīng)中體現(xiàn)了較高的循環(huán)使用性能和回收率。在此基礎(chǔ)上,對(duì)制備的催化劑通過H_2O_2氧化10 min,將得到的復(fù)合物作為贗電容器電極材料并考察其電化學(xué)性能。3.通過以上實(shí)驗(yàn)得到銅氧化物具有較好的電化學(xué)性能,根據(jù)實(shí)驗(yàn)組之前的研究成果表明,不同價(jià)態(tài)的釩氧化物負(fù)載在碳納米纖維上應(yīng)用到電極材料中時(shí),在各種價(jià)態(tài)的釩氧化物中V_2O_5/CNFs復(fù)合物的電化學(xué)性能最佳。在此基礎(chǔ)上,通過V_2O_5/CNFs復(fù)合物浸漬CuCl_2·2 H_2O水溶液,經(jīng)過700℃高溫碳化之后,Cu~(2+)被還原組分還原為Cu~0,并與簡(jiǎn)單的H_2O_2氧化過程處理后得到贗電容電極材料V_2O_5-Cu_xO/CNFs,其中探索了釩鹽與銅鹽的質(zhì)量比分別為1:0、5:1、1:1,隨著金屬銅含量的增加,其比電容值逐漸增加。綜上所述,銅基碳納米纖維復(fù)合材料在有機(jī)催化和超級(jí)電容器方面的應(yīng)用均具有很好的性能,將為新型納米銅基復(fù)合材料的制備與應(yīng)用提供了新的思路和方法,同時(shí)也為雙金屬氧化物復(fù)合電極材料在超級(jí)電容器以及電池等領(lǐng)域方面提供了一定的理論基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB333;TM53
【部分圖文】：

內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文1.1.1 銅基復(fù)合催化劑的制備制備納米銅的方法有很多，其中就包括物理法中的氣相凝聚法，以及我們常用的化學(xué)法中的氣相還原法和溶劑熱法等方法。近年來，這些方法已被研究者們一一探究，其中包括 Zhao 等人利用氣相凝聚法一步法制備了銅基電池材料，銅以納米粒子形式存在如圖 1-1 所示，并表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性[21]；Li 等人在水熱技術(shù)的基礎(chǔ)上利用葡萄糖在水熱釜中與銅鹽發(fā)生還原反應(yīng)，從而制備得到 Cu/NFs[22],其制備的流程圖如圖 1-2 所示。

圖 1-2 Cu/NFs 催化劑的制備流程圖Figure 1-2 Schematic illustration for the preparation of the Cu/NFs catalyst性能好的金屬催化劑不僅需要活性較高的金屬粒子，而且還要有相應(yīng)的載體與之作用，金屬納米粒子與載體之間為相輔相成的關(guān)系，金屬粒子會(huì)被載體表面高電荷極化，從而分布于載體表面。近些年，分子篩[23, 24]、高分子聚合物[25, 26]、硅材料[27]、各類金屬氧化物[28-30]以及碳材料等材料被廣泛的應(yīng)用于催化劑方面，被用作載體。其中，可以作為載體的碳材料種類繁多，并被廣泛的報(bào)道。Alonso 等人將無水氯化銅，鋰金屬和十六烷基三甲基溴化銨與碳材料-活性炭混合制備了銅納米粒子/活性炭催化劑，在水中用于促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)合成 1,2,3-三唑成分[31]；Ramu 等人將碳納米管借助HNO3進(jìn)行預(yù)氧化，之后在含有氨成分中進(jìn)行加熱，從而制備了氮摻雜碳納米管，將制備好的碳納米管浸漬于醋酸銅水溶液中，通過氮和金屬之間的作用從而形成了銅納米粒子/碳納米管復(fù)合材料催化劑，并應(yīng)用于炔烴/乙醛/循環(huán)胺 A3型偶聯(lián)反應(yīng)[32]，其

圖 1-3 Cu NPs/CNT 催化劑的應(yīng)用流程圖Figure 1-3 Schematic illustration for the preparation of the Cu NPs/CNT catalyst1.1.2 催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的的研究苯甲醛在有機(jī)催化反應(yīng)中有著重要的作用，利用其優(yōu)異的化學(xué)性能可作為原料生成一系列的重要工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品以及被廣泛的應(yīng)用于制藥、有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品，和香水的合成中。苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)（SER）的主要產(chǎn)物有兩種，環(huán)氧苯乙（SO）烷和苯甲醛（BZ），wang 等人報(bào)道了銀作為催化劑有利于 SO 的生成，如圖 1-4 所示[39]。
【參考文獻(xiàn)】

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1 陶傳洲;銅催化的烏爾曼縮合反應(yīng)的研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 汪亮;超級(jí)電容器用釩基納米材料制備及其電化學(xué)性能研究[D];重慶大學(xué);2015年

2 黃建華;超級(jí)電容器用釩氧化物基電極材料研究[D];四川大學(xué);2007年

本文編號(hào)：2863985