發(fā)布時間：2020-10-28 06:45

　　 隨著社會發(fā)展和科技進步,人類對新型硬質材料的需求也與日俱增。過渡金屬氮化物由于普遍具有較高的硬度、耐磨性和耐腐蝕性以及高溫化學穩(wěn)定性被廣泛應用于制作切割工具、耐磨涂層等,一直是材料領域的研究熱點。通過第一性原理計算的方法研究大壓力范圍內材料結構和物性的變化,對指導實驗有著重要的意義。本文基于第一性原理計算,采用結構搜索軟件CALYPSO,對第VB族過渡金屬一氮化物,二氮化物以及三元一氮化物進行大壓力范圍的結構探索,并對可能存在的結構進行穩(wěn)定性驗證和系統(tǒng)力學性質研究,以期對未來實驗合成提供指導,在研究過程中獲得了以下創(chuàng)新性結果:第一,對于V,Nb,Ta的二元一氮化物的研究表明,P-6m2結構為VN和Nb N的基態(tài)相,是在0 GPa到100 GPa范圍內的最穩(wěn)定結構,而Ta N的基態(tài)相為P-62m結構。他們的B1結構作為高溫相在0 K、0壓力下是不穩(wěn)定的。通過與九個鄰族一氮化物的對比研究得出,單位化學式中的價電子數(shù)VEC是影響一氮化物力學性質的關鍵因素,VN和Ta N由于具有最佳的VEC值是力學性質最好的一氮化物。彈性各向異性和強度各向異性計算表明P-6m2結構的力學各向異性要遠小于B1結構。基于彈性模量的維氏硬度經驗公式計算結果和理想強度計算表明,P-6m2結構VN和Ta N的理論硬度約為30 GPa,電子結構分析表明,過渡金屬和氮之間形成一種介于離子鍵和共價鍵之間兼有金屬鍵的混合鍵,其中共價作用是較高硬度和強度的根源所在。第二,對于V,Nb,Ta的二元二氮化物的研究表明,VN2在不同的壓力范圍內分別有六方相結構空間群為P63/mmc,正交相結構空間群為Cmc21和四方相結構空間群為I4/mcm三種結構。Nb N2和Ta N2在低壓和高壓區(qū)的結構一致分別為正交相Amm2結構和四方相I4/mcm結構。我們對這些結構進行了熱力學、動力學以及力學穩(wěn)定性驗證,結果表明它們在0 K、0壓時都是穩(wěn)定的。彈性各向異性和理想強度計算結果顯示,六方相和正交相的彈性各向異性較大,四方相結構具有最小的彈性各向異性,而VN2的基態(tài)結構六方相則表現(xiàn)出較好的理想強度和最小的強度各向異性,通過跟傳統(tǒng)硬質材料B1結構的VN相比,力學性質提升較大。第三,對三元氮化物V0.5Ta0.5N,V0.5Nb0.5N和Nb0.5Ta0.5N的研究表明,它們在不同的壓力范圍內分別有正交相結構空間群為Pmm2,Cmc21和空間群為Fm-3m的立方相結構。對這三種結構進行的熱力學、動力學以及力學穩(wěn)定性驗證結果表明這些結構在0 K、0壓時都是穩(wěn)定的。通過HSE06雜化泛函方法計算的立方相V0.5Ta0.5N和V0.5Nb0.5N的能帶結構存在明顯帶隙,進一步分析表明,帶隙主要是因為原子半徑不同導致晶格中原子占位的細微差異引起。彈性各向異性和理想強度計算結果顯示,正交相具有較小的彈性各向異性,立方相結構彈性各向異性較大,由于兩種正交相只有金屬原子排序的差異,因此形成焓差異較小,在實驗合成時可能存在競爭關系。正交相具有較好的理想強度和最小的強度各向異性,其中Cmc21結構V0.5Ta0.5N的壓痕剪切強度和維氏硬度達到了30GPa,因此可以用作硬質工程材料。
【學位單位】：西北大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB34;O641.1
【部分圖文】：

2圖 1-1 硬度值和體積模量(a)以及剪切模量(b)的關系。對材料硬度和強度的測量往往具有隨機性，難以保證所測結果而第一性原理計算的方法，可以對晶胞任意方向設置一定的應關系，得出晶體對各個方向持續(xù)應變的響應，從而得到材料的法對實驗具有很好的補充和引導作用。年，瑞典和美國研究人員首次利用高壓技術合成了金剛石[29]，作

第一章 緒論壓相，金剛石的人工合成表明利用高壓技術探索材料的高壓結構具有重要的意義，雖然通常利用高壓合成的材料，在常溫常壓時是亞穩(wěn)結構，但是一些材料的高壓相仍然具有良好的力學性能，這就激發(fā)起人們去探索材料高壓結構的熱情。在大壓力范圍內對材料的結構進行廣泛探索是當前合成新材料的一個熱點方向，近年來，利用高壓技術合成的各種新材料層出不窮，由燕山大學和吉林大學以及河北工業(yè)大學一起合作，利用高壓技術成功合成了立方氮化硼的孿晶塊體，其維氏硬度超過了 100 GPa[16]。

西北大學博士學位論文材料的基態(tài)結構和研究基態(tài)結構的物性帶來困難。第二種方究高壓下材料的結構和性質，尤其是基于密度泛函理論的第，隨著計算機技術的快速發(fā)展，計算機的運算能力獲得了極理計算的方法研究材料的結構和物性，不僅能節(jié)省人力物力極端條件下材料的性質改變具有高效、準確的極大優(yōu)勢，難以替代的作用，并且隨著各種第一性原理軟件的發(fā)展，目物性的研究也越來越準確，很多結果都得到了實驗的驗證，料領域發(fā)揮著越來越重要的作用。
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本文編號：2859738