發(fā)布時間：2020-10-25 17:33

　　 作為一種新興的儲能器件,超級電容器因其充放電迅速、循環(huán)壽命長、功率密度高等優(yōu)點(diǎn),受到了研究者們廣泛的關(guān)注。電極材料是超級電容器中最為重要和關(guān)鍵的部分,其中鈷基化合物電極材料具有較高的放電比電容、相對低廉的成本、較高的氧化還原能力等特點(diǎn),被認(rèn)為是一種有著廣闊前景的電極材料,但其存在的如制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)物存在形式復(fù)雜、機(jī)械性能差等問題,導(dǎo)致比電容值遠(yuǎn)低于預(yù)期,倍率性能和循環(huán)性能遠(yuǎn)不能令人滿意,嚴(yán)重地限制了實(shí)際應(yīng)用。本文旨在設(shè)計和制備性能優(yōu)異的用于超級電容器的鈷基電極材料,包括四硫化三鈷、硫化鈷和硫化鈷/石墨烯復(fù)合材料。發(fā)展了高效和簡便的制備鈷基電極材料的新方法,優(yōu)化了制備工藝,實(shí)現(xiàn)三種不同的小分子胺對鈷硫化物及其石墨烯復(fù)合材料的可控合成,探索了制備的機(jī)理,研究了制得的鈷基電極材料物理性能與電化學(xué)性能之間的聯(lián)系。主要研究內(nèi)容如下:(1)利用乙二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,采用一步水熱法,成功地制備了微米級類花球狀多級結(jié)構(gòu)的硫化鈷(CoS)材料。電化學(xué)性能測試表明,CoS材料具有典型的贗電容行為,在電流密度為0.5 A·g~(-1)時比電容值為414 F·g~(-1),在電流密度為0.5 A·g~(-1)下循環(huán)充放電1000次,依然保持初始比電容值的81.4%。(2)采用一步水熱法,在二乙烯三胺的輔助下,成功地制備了硫化鈷(CoS)材料。通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)出表面粗糙并有較為嚴(yán)重團(tuán)聚的微觀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn),CoS材料的比電容值為661 F·g~(-1)(電流密度0.5 A·g~(-1)),而在大電流密度10 A·g~(-1)時,比電容依然可達(dá)471 F·g~(-1),展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在電流密度為0.5 A·g~(-1)下循環(huán)充放電1000次后,CoS材料依然能保持初始比電容值的86%,表現(xiàn)出較為理想的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)采用一步水熱法,在三乙烯二胺的輔助下,成功地制備了四硫化三鈷(Co_3S_4)材料�？疾炝嗽媳�、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等工藝條件對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純凈度的影響,得出了最優(yōu)的制備條件。通過物理性能測試發(fā)現(xiàn),Co_3S_4具有立方晶型,呈現(xiàn)出多面體形狀,并有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。與未添加三乙烯二胺的產(chǎn)物相比,Co_3S_4具有更加單一的晶型、更高的純凈度和更加規(guī)整的形貌。電化學(xué)性能測試表明,Co_3S_4材料具有典型的贗電容行為,有著較高的比電容,在電流密度為0.5 A·g~(-1)時可達(dá)1038 F·g~(-1),在電流密度為0.5 A·g~(-1)下循環(huán)充放電1000次,依然保持初始比電容值的89.8%,顯示出較好的綜合性能。(4)采用一步水熱法,在乙二胺的輔助下,通過改變原料中醋酸鈷和氧化石墨烯(GO)的質(zhì)量比,成功地制備了一系列的硫化鈷/還原氧化石墨烯(CoS/rGO)復(fù)合材料。物理性能表征發(fā)現(xiàn),CoS/rGO呈現(xiàn)出二維石墨烯片層聚積狀態(tài),CoS粒子由CoS納米片所構(gòu)成,粒徑在30~100 nm之間。由于rGO的空間限域效應(yīng)有效地緩解了CoS粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象,CoS粒子被rGO片層包覆或者卷積著均勻地分散在rGO基底中。當(dāng)醋酸鈷與GO質(zhì)量比為6時,CoS/rGO材料比電容值達(dá)到最大。與純的CoS電化學(xué)性能相比(在電流密度0.5 A·g~(-1)比電容值414 F·g~(-1),在電流密度為0.5 A·g~(-1)下循環(huán)充放電1000次,依然保持初始比電容值的81.4%),CoS/rGO材料有著更大的比電容值,在電流密度為0.5 A·g~(-1)時可達(dá)813 F·g~(-1),在電流密度為0.5 A·g~(-1)下循環(huán)充放電1000次,保持初始比電容值的91.2%,具有更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過電化學(xué)阻抗譜測試,分析了CoS/rGO材料電化學(xué)性能提升的原因。結(jié)果表明,CoS/rGO材料較之CoS材料具有更小的溶液電阻和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻,因此,表現(xiàn)出更理想的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)、更快的離子傳輸速率、更高的比電容值和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB33;TM53
【部分圖文】：

電極是發(fā)生電荷吸附或法拉第反應(yīng)的場所，因此超級電容器最重要的部分是電極材料。通常，超級電容器的電極由具有高表面積和高孔隙率的納米材料制成。從圖1-1中可以看出，電荷可以在導(dǎo)電固體顆粒和電解液之間的界面處存儲和積累。該 界 面 可 被 視 為 具 有 雙 電 層 電 容 的 電 容 器 ， 其 可 表 示 為 式 (1-1) ：（1-1）其中 A 是電極多孔的活性表面積，ε是介質(zhì)(電解液)介電常數(shù)，d 是雙電層的有效厚度。圖 1-1 單電池雙層電容器的原理和電極/電解質(zhì)界面圖示[4]Fig. 1-1 Principles of a single-cell double-layer capacitor and illustrationof the potential drop at the electrode/electrolyte interface根據(jù)電荷存儲的機(jī)理，超級電容器可以分為兩種。一種是雙電層電容器，其中電

圖 1-2（a）活性介孔碳微粒（AMCMBs）/ CNTs 復(fù)合電極在不同掃描速率（10、40、80 和160 mV·s-1）下的循環(huán)伏安曲線; （b）AMCMBs / CNTs 復(fù)合電極的在電流密度為 0.5 A· g-1時的恒電流充放電曲線Fig. 1-2 (a) Cyclic voltammetry curves of an activated mesocarbon microbeads (AMCMBs)/CNTscompound electrode at different scan rates (10, 40, 80, and 160 mV·s-1); (b) galvanostaticcharge–discharge curves of the AMCMBs/CNTs compound electrode at a constantspecific current of 0.5A· g-1通常，具有較大比表面積的碳材料在電極/電解液界面處具有較高的電荷積累能力[35]。目前報道的增加比表面積的方法主要包括熱處理、堿處理、蒸汽或CO2處理、NH3處理、等離子體表面處理[22,36-45]。這些方法可以有效地在碳材料表面上形成微孔和缺陷，從而導(dǎo)致比表面積的增加。但是，比電容有時與比表面積并不成正比。這是因?yàn)椴⒎请姌O層中的所有微孔都能夠接觸到電解液離子。關(guān)于最佳孔徑對碳電極材料性能的影響仍然沒有達(dá)成一致。一些研究報道，0.4 或 0.7 nm 的孔徑可能適用于含水電解質(zhì)，而有機(jī)電解質(zhì)的孔徑約 0.8 nm 可能更好[22,24]。

碳質(zhì)材料表面上官能團(tuán)也會引起法拉第反應(yīng)，導(dǎo)致總電容增加 5~ 10%。 如圖1-3所示[54]，贗電容的氧化還原峰來自碳納米結(jié)構(gòu)表面官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)（即發(fā)生了法拉第反應(yīng)）。常見的碳骨架中的雜原子是氧，氮，硼和硫原子。其中，研究最為廣泛的就是氮原子[55-60]。但是，活性表面官能團(tuán)（特別是含氧酸性基團(tuán)）會引起電解液的分解[61]。此外，因?yàn)殒I合的雜原子具有更高的反應(yīng)活性，會阻礙
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本文編號：2855735