納米纖維素材料是一種新型的具有高比表面積、高楊氏模量、高吸附性能和高反應(yīng)活性的納米級別生物可降解材料,納米纖維素纖絲是保留了纖維素中結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的具有高長徑比的納米纖維素材料的一種,以納米纖維素纖絲為原材料制備的納米纖維素薄膜、氣凝膠在化工、材料、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。為降低單純采用機(jī)械法制備所消耗的大量能耗,現(xiàn)階段制備納米纖維素纖絲多采用化學(xué)預(yù)處理結(jié)合機(jī)械方法制備,因此如何通過化學(xué)改性手段有效的對纖維素纖絲達(dá)到預(yù)剝離的效果是現(xiàn)階段的熱點研究內(nèi)容。并且纖維素為強(qiáng)親水性物質(zhì)這一特性極大的限制了其應(yīng)用范圍,因此對納米纖維素材料的疏水改性可以擴(kuò)展納米纖維素纖絲的應(yīng)用范圍及應(yīng)用環(huán)境。本課題通過TEMPO/NaClO/NaClO_2體系結(jié)合超聲處理制備了具有高長徑比的納米纖維素纖絲,并對其制品納米纖維素薄膜和納米纖維素氣凝膠進(jìn)行了疏水改性,最后利用了納米纖維素高機(jī)械強(qiáng)度的特點對CMC(羧甲基纖維素鈉)薄膜進(jìn)行了增強(qiáng)研究。主要研究內(nèi)容與成果如下:1.以松木粉為原材料,通過化學(xué)手段提取木粉中纖維素,纖維素得率約為45.6%。將提取后的纖維素采用TEMPO/NaClO/NaClO_2體系進(jìn)行氧化改性處理,選擇性的將纖維素中的伯羥基氧化為帶負(fù)電荷的羧基,從而達(dá)到纖絲預(yù)剝離的目的。通過電導(dǎo)率滴定法測定改性后纖維素中的羧基含量,并且通過改變NaClO氧化劑的添加量、改性體系中的PH值及改性時間來探討這三種改性因素對改性程度的影響,實驗結(jié)果表明改性過程中,次氯酸鈉的用量、反應(yīng)時間的不同及反應(yīng)體系的PH值都對改性程度產(chǎn)生影響,隨著次氯酸鈉用量的增加和反應(yīng)時間的增長改性程度逐漸增大,在次氯酸鈉用量為12mmol/g反應(yīng)時間為36h時為最佳效果;反應(yīng)體系的PH值為6.8時改性程度大于PH值為4.8時的改性程度。宏觀上觀察當(dāng)制備得到的納米纖維素纖絲分散液濃度大于0.4%時,形成水凝膠,該凝膠具有觸變性。2.將制備得到的納米纖維素纖絲分散液采用抽濾法制備納米纖維素薄膜,并用OTS(十八烷基三氯硅烷)/正己烷體系對薄膜進(jìn)行疏水改性,實驗結(jié)果表明,由納米纖維素纖絲制備得到的納米纖維素薄膜具有很高的拉伸強(qiáng)度并且在薄膜厚度較低時扔保持了高的拉伸強(qiáng)度,當(dāng)薄膜厚度為40μm時最大負(fù)載為86.735N拉伸強(qiáng)度為139.89MPa斷裂伸長率為7.68%。通過對薄膜疏水角、吸水性能和拉伸性能的測試發(fā)現(xiàn)改性時間對薄膜的疏水性有較大的影響,隨著改性時間的增長薄膜疏水性逐漸增強(qiáng),當(dāng)改性時間大于10h時疏水程度趨于穩(wěn)定,疏水角最大可達(dá)到120.06°;薄膜的吸水率隨著改性時間的增長逐漸降低,當(dāng)改性時間大于10h時,吸水率也趨于穩(wěn)定當(dāng)置于水中1h后的吸水量約為薄膜本身質(zhì)量的55.4%;疏水改性時間對薄膜的拉伸強(qiáng)度并無顯著性影響。3.將制備得到的納米纖維素分散液采用冷凍干燥的方法制備納米纖維素氣凝膠,并用OTS(十八烷基三氯硅烷)/正己烷體系對其進(jìn)行疏水改性,并通過對疏水角、吸油性能、形貌等性能進(jìn)行測試探究疏水改性時間對其特性的影響。實驗結(jié)果表明納米纖維素氣凝膠對不同的有機(jī)物質(zhì)均有良好的吸附性能,吸附量在38-73g/g的范圍內(nèi)不等,且隨著有機(jī)物密度的增加吸附量逐漸增加,氣凝膠在吸附的過程中當(dāng)吸附時間為20min中基本達(dá)到飽和狀態(tài)。隨著改性時間的增強(qiáng)氣凝膠的疏水性逐漸增強(qiáng)當(dāng)達(dá)到12h時達(dá)到超疏水的狀態(tài),疏水角達(dá)到最大值150.15°。當(dāng)處于高濕度環(huán)境下時,改性前的氣凝膠由于吸濕導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)坍塌吸油量大大降低,改性12h后的纖維素氣凝膠在高濕度環(huán)境下放置1h形貌并無明顯變化吸油量依舊保持在40g/g左右。疏水前后氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)并無明顯變化。4.將納米纖維素纖絲作為增強(qiáng)劑增強(qiáng)CMC(羧甲基纖維素鈉)薄膜的機(jī)械性能,實驗過程中發(fā)現(xiàn)TOCNs(TEMPO氧化法制備的納米纖維素纖絲)在增強(qiáng)CMC拉伸強(qiáng)度的同時使其斷裂伸長率降低,故加入CPAM(陽離子聚丙烯酰胺)增強(qiáng)其復(fù)合膜的斷裂伸長率。實驗結(jié)果表明納米纖維素的添加能夠明顯提高薄膜的拉伸強(qiáng)度,并且可以使薄膜熱分解溫度提高,熱分解速率降低,但會使薄膜的韌性降低,聚丙烯酰胺的加入很好彌補(bǔ)了這一缺陷,聚丙烯酰胺與其他兩種物質(zhì)分子間的靜電作用以及氫鍵作用有效提升了薄膜的柔韌性,同時提高了薄膜的透光率,其對薄膜的熱穩(wěn)定性也有所提高,納米纖維素和聚丙烯酰胺的加入使薄膜的阻氧性略有下降,但其阻氧性依舊很好,可用于需要一定阻隔性的食品包裝。綜上所述,三者按照一定質(zhì)量比制備的復(fù)合膜兼具較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,同時具有較高的透光率、熱穩(wěn)定性和阻隔性,是一種具有廣泛應(yīng)用前景的無毒生物質(zhì)可降解材料。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ352.79;TB383.1
【部分圖文】：

第一章 緒論維素的化學(xué)基礎(chǔ)植物纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)物，其碳含量占植物界碳含量的一半以上纖維的細(xì)胞壁是以纖絲（fibril）為主題纏繞而成，纖絲的纏繞有密有疏，并且按的角度呈不同的螺旋狀，纖絲是由微纖絲聚集組成，微纖絲是寬度約 10-30 納米約 80-200 納米的“線狀物”，微纖絲又是由許多原纖絲［又叫毫微纖絲（Nano-fibril）而成的。原纖絲（長度 8-80 納米）又是由纖維素分子鏈連接而成。纖維素分子結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，其最基本的物質(zhì)為葡萄糖。1838 年,法國科學(xué)家 Anselme Payen 以木材為原材料用硝酸和氫氧化鈉溶液交替制得了一種化合物,并將其命名為纖維素。直到 1932 年,德國化學(xué)家 Staudinger 才纖維素的聚合物形式,即由 D-葡萄糖以及β-1,4 糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線性大分子多 1-1),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為（C6H10O5）n,其中 n 為聚合度,表示纖維素中葡萄糖基的數(shù)目氫、氧的含量分別為 44.44%、6.17%、49.39%。

圖 1-2 PH 為 10-11 時 TEMPO/NaBr/NaClO 體系的氧化機(jī)理[3]ioselective oxidation of C6 primary hydroxyls of cellulose to C6 carboxylate grTEMPO/NaBr/NaClO oxidation in water at pH 10–11

4圖 1-3 PH 值為 4.8-6.8 時 TEMPO/NaClO/NaClO2體系的氧化機(jī)理[3]g1-3 Selective oxidation of C6 primary hydroxyls of cellulose to carboxylate groupTEMPO/NaClO/NaClO2oxidation in water at pH 4.8–6.8.[16]將甲酸預(yù)處理和 TEMPO/NaBr/NaClO 氧化處理兩者結(jié)合作為制備預(yù)處理方法。并通過改變甲酸的濃度（2%，5%，7%，9%，15%，1濃度的甲酸預(yù)處理對氧化改性程度有無影響。實驗結(jié)果表明當(dāng)甲酸濃性程度達(dá)到最大值，并且改性過程中的改性時間和溫度對改性程度，其最優(yōu)的改性條件為 20℃下預(yù)處理 24h。同時證明甲酸預(yù)
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本文編號：2837916