金屬納米簇(MNCs)通常由幾個(gè)到幾百個(gè)原子構(gòu)成,具有類似分子的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。其尺寸小、光學(xué)性能好、量子產(chǎn)率高、低毒、水溶性好、穩(wěn)定性高以及生物相容性好,在細(xì)胞成像、生物示蹤、環(huán)境檢測(cè)、生物傳感、催化等方面展現(xiàn)了潛在廣闊的應(yīng)用前景。金屬銅儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉。但是納米銅在空氣中不穩(wěn)定,容易形成氧化銅。因此,相比于其他貴金屬納米簇材料,銅基納米簇的數(shù)量偏少。文獻(xiàn)報(bào)道常以聚合物、單鏈/雙鏈DNA、蛋白質(zhì)/多肽等大分子作為納米簇的保護(hù)配體。巰基小分子作為納米簇的穩(wěn)定劑和還原劑在近幾年引起了關(guān)注。本文使用含巰基的小分子2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(AMTD)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD),在室溫下分別得到了銅納米簇(AMTD-Ac-Cu NCs)和硫化銅(Cu_9S_5NCs)納米簇。將熒光Cys-Cu NCs納米簇與銀納米和葉酸水凝膠結(jié)合形成了一種銀-銅納米簇-凝膠復(fù)合材料(Ag-CuNCs@FA)。利用FL、UV-vis、XPS、FT-IR、Raman、~1HNMR、TEM等對(duì)這些材料進(jìn)行了表征。分別研究了這些材料在傳感、催化、作為SERS基底監(jiān)測(cè)反應(yīng)等方面的應(yīng)用。全文主要分為以下幾個(gè)部分:(1)以AMTD與醋酸銅作用,室溫下得到一種雙配體保護(hù)的熒光銅納米簇(AMTD-Ac-Cu NCs)。使用UV-vis、TEM、MS、XPS等對(duì)其進(jìn)行了表征。所得銅納米簇固體粉末對(duì)水分子非常敏感,遇水熒光“Turn on”,且其強(qiáng)度隨著水量的增加而迅速增強(qiáng)。因此,可用于檢測(cè)乙醇、THF、丙酮、乙腈四種有機(jī)溶劑中水的含量。其檢測(cè)限分別低至0.036%,0.018%,0.024%和0.026%。其次,所得銅納米簇的水溶液具有很強(qiáng)的熒光,遇到Fe~(3+),熒光“Turn off”。因此,該溶液可檢測(cè)水溶液中痕量Fe~(3+)。其濃度檢測(cè)范圍為0~5μmol·L~(-1),檢測(cè)限為0.14μmol·L~(-1)。此外,我們還探討了AMTD-Ac-CuNCs與水分子的熒光作用機(jī)理。(2)通過(guò)氨水處理Cu(II)-DMTD配合物,得到在可見(jiàn)光區(qū)進(jìn)行光致發(fā)光的Cu_9S_5NCs。熒光Cu_9S_5NCs的形成過(guò)程中,經(jīng)歷了C-N鍵的耦合。即DMTD的一個(gè)巰基被取代形成氨基,配體DMTD轉(zhuǎn)化成AMTD來(lái)保護(hù)Cu_9S_5NCs。利用SEM,UV-vis,TEM,IR,XPS,FL,etc等手段對(duì)所得納米簇進(jìn)行了表征。Cu_9S_5NCs的最佳發(fā)射波長(zhǎng)為598nm,量子產(chǎn)率為0.068。所合成Cu_9S_5NCs表現(xiàn)出寬范圍內(nèi)的p H響應(yīng)能力,熒光強(qiáng)度值隨pH值在3.0~10.0范圍呈線性波動(dòng),結(jié)果表明所合成的Cu_9S_5NCs材料明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的pH傳感材料。(3)首先合成L-半胱氨酸(L-Cys)保護(hù)的紅色熒光銅納米簇(Cys-Cu NCs)。再將其AgNPs和葉酸水凝膠作用得到一種凝膠-納米復(fù)合材料Ag-CuNCs@FA。使用SEM、TEM、XRD、IR、XPS、Raman等手段進(jìn)行了表征。所得復(fù)合材料顯示較好的類過(guò)氧化氫酶活性,在過(guò)氧化氫存在下可催化TMB氧化反應(yīng)。且此材料還是很好的SERS基底,通過(guò)SERS光譜上的信號(hào)可原位檢測(cè)TMB氧化形成TMB~(2+)的過(guò)程。(4)其他相關(guān)工作利用巰基小分子2-氨基-5-巰基-1,3,4噻二唑(AMTD)與草酸(OXA)以及AgNO_3在DMF/H_2O中得到了一種AgNPs/Ag(I)-AMTD-OXA金屬有機(jī)凝膠-納米復(fù)合材料。討論了草酸的加入對(duì)銀納米顆粒的數(shù)量及粒徑、凝膠的穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn),該復(fù)合材料可用于吸附去除水中Hg~(2+),是一種優(yōu)良的凈水處理試劑。
【學(xué)位單位】：安徽師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1
【部分圖文】：

和納米晶體之間，直徑小于2 nm，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[1]（圖1-1）。原因主要是：1）當(dāng)其粒徑減小到接近電子的德布羅意波長(zhǎng)時(shí)，納米粒子的等離子體共振效應(yīng)消失，能級(jí)譜帶變得不連續(xù)，形成類似分子的分裂能級(jí)，使得電子可在各能級(jí)之間躍遷，發(fā)射具有尺寸依賴性的熒光。2）金屬納米簇的尺寸限制了金屬原子的自由電子的運(yùn)動(dòng)，阻礙了電子的集體震蕩。因此，金屬納米簇具有區(qū)別于大顆粒金屬納米粒子和塊狀金屬的性質(zhì)，如強(qiáng)的光致發(fā)光性、良好的耐光性、生物相容性等。3）表面配體穩(wěn)定并保護(hù)金屬納米簇，通過(guò)改變配體的功能基團(tuán)和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)金屬納米簇的光電性質(zhì)。這些獨(dú)特的性質(zhì)使得金屬納米簇材料在催化、生物傳感和細(xì)胞成像、生物示蹤、環(huán)境檢測(cè)等方面展現(xiàn)了潛在廣闊的應(yīng)用前景[2]。與金、銀納米簇相比，銅納米簇（CuNCs）由于其價(jià)格低廉、水溶性好、廣泛的可用性以及優(yōu)良的光學(xué)性能而引起了極大的關(guān)注[3]。但是

圖 1-2 使用半胱氨酸穩(wěn)定的銅納米簇Fig. 1-2 Copper nanoclusters stabilized with cysteine基硫醇(RSH)-CuNCs是一類重要的含巰基小分子的化合物。烷基硫醇和芳香硫醇都被簇的保護(hù)配體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與硫醇連接的烷基或芳基對(duì)銅納米簇。烷基鏈的長(zhǎng)短以及芳香硫醇的同分異構(gòu)會(huì)影響銅納米簇的光學(xué)ng 課題組使用三種巰基苯甲酸的同分異構(gòu)體為保護(hù)配體合成銅納 2-巰基苯甲酸保護(hù)的銅納米簇在 338 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射 420 率 QY 為 13.2%（圖 1-3a）。而由 3-巰基苯甲酸和 4-巰基苯甲酸別呈現(xiàn)網(wǎng)狀聚集和棒狀聚集。其中 4-巰基苯甲酸保護(hù)銅簇的在 32發(fā)射 646 nm 的紅光，QY 為 0.5%。3-巰基苯甲酸保護(hù)的銅納米簇但是 QY 很低，小于 0.1%。這是由于同分異構(gòu)導(dǎo)致的空間位阻不程度的銅納米簇的 AIE 現(xiàn)象。無(wú)獨(dú)有偶，當(dāng)苯硫醇分子上有不同

圖 1-3 由不同結(jié)構(gòu)的芳香硫醇穩(wěn)定的銅納米簇Fig. 1-3 Copper nanoclusters stabilized by different structures of aromatic mercaptan2.3 谷胱甘肽(GSH)-CuNCs谷胱甘肽(GSH)分子是個(gè)含γ-酰胺鍵和巰基的三肽，由半胱氨酸、甘氨酸及谷氨酸組成，被廣泛地被應(yīng)用于金屬納米簇的合成中。在合成銅納米簇的過(guò)程中，谷胱甘肽作為配體通過(guò)化學(xué)還原得到熒光銅納米簇，也可以既充當(dāng)配體也充當(dāng)還原劑如 Wang 課題組使用 GSH 同時(shí)作為還原劑和保護(hù)劑，將 GSH 與 Cu(II)在水溶液中以4:1 的比例混合，Cu(II)與 GSH 之間的配位形成了白色的水凝膠。將凝膠加熱到 80℃并調(diào)節(jié) pH 至 4~5，穩(wěn)定 10 min 后出現(xiàn)黃色的透明的銅納米簇，發(fā)紅色光(發(fā)射峰為600 nm)[10]。類似的，Mukherjee’s 小組將 GSH 與 Cu(II)1:1 反應(yīng)后形成配合物，將其pH 調(diào)節(jié)至 10.0 后所得前驅(qū)體放置 40℃下反應(yīng) 14h 形成銅納米簇11。Qian’s 課題組在 DMF 溶劑中一步法合成 GSH 包裹的銅納米簇，即取少量的 GSH 水溶液加入到DMF 中，然后加入二價(jià)銅鹽，不斷的攪拌即可形成橙紅色熒光的銅納米簇[12]。其他

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7 王s

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