隨著常規(guī)石油資源的日益減少,稠油等低品位資源得到重視。稠油儲(chǔ)量豐富,占全球油藏的70%。目前,稠油的開采日益增多,但采收率較低。稠油的開采方法以熱采為主,這主要利用了其粘度隨溫度升高而降低的特點(diǎn)。催化劑可以有效降低水熱裂解反應(yīng)活化能,從而降低裂解反應(yīng)的溫度。因此,催化降粘可以促進(jìn)稠油重質(zhì)組分的分解,改善原油品質(zhì)。本文以六水合三氯化鐵(FeCl_3·6H_2O)為鐵源,七鉬酸銨((NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O)為鉬源,采用水熱法制備了鉬摻雜β-FeOOH納米微粒并通過XRD、FTIR、TEM、SEM、XPS、熱分析對(duì)其進(jìn)行了表征。以勝利油田稠油的降粘率為指標(biāo),考察了鉬摻雜β-FeOOH納米微粒的催化活性,并通過四組分分析、元素分析和~1H NMR的手段提出了降粘機(jī)理。然后分別研究了表面修飾、反應(yīng)溫度和油水比對(duì)稠油降粘率的影響。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下:1.鉬摻雜β-FeOOH納米微粒的制備、表征及其對(duì)稠油的催化降粘作用采用簡(jiǎn)單的一步法制備了鉬摻雜β-FeOOH納米棒。XRD和FT-IR結(jié)果表明鉬摻雜β-FeOOH納米棒的形成依賴于FeCl_3·6H_2O和(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O的比例。以勝利油田的超稠油(50℃下粘度為175000 mPa·s)的降粘率為指標(biāo),考察了鉬摻雜β-FeOOH納米棒和其它產(chǎn)物的催化活性,催化降粘反應(yīng)溫度為200℃,時(shí)間為24 h,催化劑用量為0.2%(質(zhì)量百分含量),結(jié)果顯示編號(hào)為Mo1Fe50的β-FeOOH納米棒的活性最高,稠油降粘率達(dá)28.2%。然后通過SEM元素面分布、XPS、熱分析對(duì)Mo1Fe50進(jìn)行進(jìn)一步的表征,結(jié)果表明Mo均勻地分散于β-FeOOH納米棒中且以MoO_3的形式存在,其化學(xué)式為:FeMo_(0.14)O_(1.42)(OH)。同時(shí)加入Mo1Fe50和四氫萘可使降粘率進(jìn)一步提高至72.7%。最后分別考察了反應(yīng)前后稠油樣品的飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)和重組分的C、H、S和N元素的含量以及~1H NMR,分析降粘反應(yīng)機(jī)理為:催化劑主要是促進(jìn)C-S鍵的斷裂,而四氫萘能有效抑制小分子的重新聚合。2.催化劑表面修飾、溫度、油水比對(duì)稠油降粘率的影響1)采用六甲基二硅氮烷(HMDS)對(duì)Mo1Fe50進(jìn)行表面修飾得到一系列催化劑,并通過XRD、FT-IR證明HMDS的成功地修飾在Mo1Fe50上。然后通過勝利油田超稠油(50℃下粘度為178000 mPa·s)的降粘反應(yīng)來考察催化劑的活性,催化劑的質(zhì)量百分比為0.2%,并加入助表面活性劑CTAB,油水比為70:30,反應(yīng)溫度200℃,反應(yīng)時(shí)間24 h。結(jié)果表明,Mo1Fe50@HMDS-1-15降粘效果最好,可以達(dá)到38.8%。元素分析結(jié)果顯示Mo1Fe50@HMDS-1-15對(duì)瀝青質(zhì)和重組分中雜原子S的脫除率分別達(dá)到79.9%、27.6%,而Mo1Fe50@HMDS-1-1對(duì)瀝青質(zhì)和重組分雜原子S的脫除率分別為75.1%、26.6%,表明修飾后的催化劑對(duì)C-S鍵的斷裂效果明顯。~1H NMR結(jié)果表明,Mo1Fe50@HMDS-1-15對(duì)芳香族化合物的縮聚沒有抑制作用,而Mo1Fe50@HMDS-1-1則對(duì)芳香族縮聚物有著解聚合的作用。2)固定體系初始?jí)毫? MPa、油水比為70:30,考察反應(yīng)溫度對(duì)超稠油催化降粘率的影響。結(jié)果表明,無論催化劑加入與否,降粘率均隨溫度的升高而逐漸提高,而催化劑的加入會(huì)進(jìn)一步提高降粘率,在280℃時(shí)降粘率達(dá)到64.88%。固定體系初始?jí)毫? MPa、反應(yīng)溫度為280℃,考察油水比對(duì)超稠油催化降粘率的影響。結(jié)果表明,無催化劑時(shí),降粘率隨著油水比的增大而增加。催化劑加入后,降粘率則呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì),在280℃、油水比為80:20的條件下,降粘率達(dá)到69.26%。通過對(duì)稠油四組分的C、H、S、N和~1H NMR的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析,推斷降粘機(jī)理為:催化劑促進(jìn)了C-S鍵的斷裂;而水在高溫下可以產(chǎn)生活性氫,促進(jìn)大分子的解聚合并抑制小分子的聚合。
【學(xué)位單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TE345;TB383.1
【部分圖文】：

圖 1-1 水熱裂解機(jī)理圖1.3.6 催化降粘開采稠油分子中相比輕質(zhì)原油含有大量的雜原子，這也是其粘度大的一個(gè)雜原子脫除，改變其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，是可以實(shí)現(xiàn)不可逆降粘的，主要存在的雜O，它們與碳以鍵合的形式存在。斷開化合鍵所需的能量分別為 C-C（83-C-N（69-75 Kcal/mol）、C-S（66 Kcal/mol）、C-O（85.5 Kcal/mol），相較能，C-S 的鍵能最弱，也是最容易發(fā)生斷裂的，這與 Heny 等提出的水熱是一致的。在 Heny 等人提出了水熱裂解機(jī)理之后，Clark 等[28]經(jīng)過大量研究后提離子對(duì)稠油的催化理論，該理論提出，在水熱裂解過程中降低雜原子脫除在這個(gè)過程中，雜原子相比催化劑加入之前容易脫去，活性氫也容易產(chǎn)生

2.3 結(jié)果與討論2.3.1 催化劑的 XRD 分析為了驗(yàn)證所制備催化劑，我們對(duì)其進(jìn)行了 XRD 表征，從圖 2-2 可以看出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于(NH4)6Mo7O24·4H2O 與 FeCl3·6H2O 的摩爾比。圖 2-2 可以看出，當(dāng)該比例為零時(shí)，相應(yīng)的衍射峰可以指向菱形相赤鐵礦氧化鐵（α-Fe2O3，JCPDS 87-1166）。當(dāng)鉬鐵比提高到 1:100 時(shí)，除了指向赤鐵礦相的強(qiáng)峰外，還出現(xiàn)了一些指向 β-FeOOH 的弱峰（β-FeOOH，JCPDS 13-0157）。當(dāng) Mo 與 Fe 比值上升到 1:50 或 1:25 時(shí)，所有的峰都被指向了四方纖鐵礦。圖 2-3 為 Mo1Fe15 的 XRD，可以看出比例增加到 1:15 時(shí)，產(chǎn)物為 4 種鉬酸鐵（Fe2(MoO4)3，JCPDS 20-0526、JCPDS 31-0642、JCPDS 33-0661、JCPD35-0183）和一種鉬酸銨（(NH4)6Mo7O4·4H2O，JCPDS 35-0183）的混合物。

推測(cè)是鉬成功摻雜入 β-FeOOH 的晶格中，所造成的 XRD 衍射峰的偏移。2.3.2 催化劑的 FT-IR 分析圖2-5顯示了不同Mo/Fe比例制備的樣品的FT-IR光譜。對(duì)于Mo0Fe1，在480 cm-1(3)，569 cm-1(5)，1630 cm-1(13)和 3413 cm-1(14)。 3 和 5 可以歸因于 Fe2O3結(jié)構(gòu)中 Fe-O 垂直模式的伸縮振動(dòng)[82-83]。14 歸屬于 O-H 的伸縮振動(dòng)，13 歸因于水分子的振動(dòng)。對(duì)于Mo1Fe100，3 和 5 的位移分別為 460 cm-1(2)和 555 cm-1(4)，表明隨著 Mo 比例增大，F(xiàn)e2O3的晶格發(fā)生了微小的變化。圖 2-5 以不同的 Mo:Fe 比例制備的樣品的 FT-IR 光譜當(dāng) Mo 與 Fe 的比例升高至 1:50 或 1:25 時(shí)

【參考文獻(xiàn)】

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1 郭長會(huì);何利民;辛迎春;;稠油摻稀輸送中摻稀比的優(yōu)化[J];油氣儲(chǔ)運(yùn);2015年04期

2 李芳芳;楊勝來;王欣;廖長霖;殷丹丹;陳浩;;金屬鎳鹽對(duì)牛圈湖原油水熱裂解催化反應(yīng)影響因素研究[J];油田化學(xué);2014年01期

3 張艷玉;孫曉飛;李星民;崔國亮;;出砂冷采稠油油藏泡沫油研究進(jìn)展[J];油氣地質(zhì)與采收率;2013年01期

4 黃飛飛;柴博;;油溶性稠油裂解催化劑的制備和評(píng)價(jià)篩選[J];遼寧化工;2012年03期

5 王汝磊;;稠油地下催化降粘效果影響因素室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究[J];油氣地質(zhì)與采收率;2011年06期

6 趙長喜;鄭延成;陳奇;石步乾;程紅曉;;有機(jī)鉬氧化體系對(duì)南陽稠油粘度的影響[J];石油天然氣學(xué)報(bào);2007年03期

7 李偉;朱建華;齊建華;;納米Ni催化劑在超稠油水熱裂解降黏中的應(yīng)用研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);2007年02期

8 景萍;李清彪;韓梅;孫道華;賈立山;方維平;;Ni~(2+)和Sn~(2+)改性的SO_4~(2-)/ZrO_2固體超強(qiáng)酸催化劑對(duì)稠油的降黏性能[J];石油化工;2007年03期

9 陳爾躍,劉永建,葛紅江,聞守斌;遼河稠油瀝青質(zhì)在催化水熱裂解反應(yīng)中的降解[J];大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào);2005年05期

10 戴樹高,崔波,祁亞玲,葛春濤,金青;高粘度稠油開采技術(shù)的國內(nèi)外現(xiàn)狀[J];化工技術(shù)經(jīng)濟(jì);2004年11期

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1 張平;大慶外圍油田稠油綜合利用研究[D];大慶石油學(xué)院;2007年

本文編號(hào)：2831241