發(fā)布時(shí)間：2020-09-23 11:27

　　 類(lèi)鈣鈦礦材料是指以簡(jiǎn)單鈣鈦礦氧化物為組成單元的一大類(lèi)氧化物。類(lèi)鈣鈦礦氧化物中電荷、自旋、軌道和晶格之間相互作用產(chǎn)生豐富的物理性質(zhì),例如:高溫超導(dǎo)、龐磁阻、多鐵性等。其中,電荷與晶格之間的相互作用建立起了固體物理能帶理論,由此帶來(lái)了微電子、光電子和光子等領(lǐng)域的發(fā)展。近十幾年來(lái),隨著電子功能器件的發(fā)展,對(duì)于材料性能的追求越來(lái)越高,基于電子電荷屬性的功能器件進(jìn)入了后摩爾定律時(shí)代。隨著磁性多層膜體系中巨磁阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn),人們意識(shí)到電子的自旋屬性能夠滿足器件高性能的要求。具體來(lái)說(shuō),電子自旋相較于電荷而言,磁相互作用的能量更低、作用距離更短,因而能夠避免隨著器件尺寸減小而帶來(lái)的失效行為,同時(shí)功耗也較低�；谧孕龑傩缘淖孕娮訉W(xué)器件有望成為未來(lái)信息存儲(chǔ)、量子計(jì)算、量子信息技術(shù)等領(lǐng)域的重要原型器件。磁性類(lèi)鈣鈦礦氧化物中多重量子序參量(電荷、自旋、軌道以及晶格)間相互競(jìng)爭(zhēng)或z1合,為控制電子自旋提供了優(yōu)良載體;同時(shí)不同序參量本身也會(huì)形成不同的物理性能,典型的例子為單相多鐵性材料。結(jié)合多重序參量共存與耦合的特點(diǎn),有望發(fā)展一些新效應(yīng)與新器件。本論文在總結(jié)復(fù)合多參量量子功能材料體系的基礎(chǔ)上,提出利用結(jié)構(gòu)調(diào)制的方法來(lái)調(diào)控磁性類(lèi)鈣鈦礦氧化物的磁相互作用,同時(shí)重點(diǎn)研究了反鐵磁序與類(lèi)鐵磁序在單相材料中形成的交換偏置效應(yīng)。具體的內(nèi)容分成七個(gè)部分,如下所示:第一章:介紹了本論文的研究背景。首先介紹了磁性類(lèi)鈣鈦礦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的特征以及磁相互作用類(lèi)型;同時(shí),介紹了晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及氧空位對(duì)于磁性能的影響;然后,介紹了結(jié)構(gòu)調(diào)制對(duì)鉍層狀磁性類(lèi)鈣鈦礦氧化物相關(guān)的多鐵性和交換偏置效應(yīng)的影響機(jī)制;最后,提出了本論文的研究?jī)?nèi)容。第二章:介紹了本論文所用到的一些實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法。首先介紹了陶瓷材料制備過(guò)程中用到的粉體制備和陶瓷燒結(jié)方法。然后,介紹了材料晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等的表征方法,如XRD精修、X射線吸收譜與X射線光電子能譜。最后,介紹了磁性能、電輸運(yùn)、熱輸運(yùn)、鐵電等材料物理性能表征技術(shù)。第三章:研究了一種Cl離子嵌入Bi-O層的新型鉍層狀鈣鈦礦氧化物Bi7Fe2Ti2017Cl(BFTOC1),重點(diǎn)研究了結(jié)構(gòu)調(diào)制之后材料所具有磁各向異性與交換偏置各向異性。結(jié)果表明C1離子嵌入兩層(Bi202)2+中間可形成[(Bi2O2)2+Cl-(Bi2O2)2+]3+結(jié)構(gòu)單元(Sillen層),該單元比(Bi202)2+高一個(gè)價(jià)態(tài),因而與Aurivillius相比,其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層中的Fe3+離子濃度增加,同時(shí)Sillen層的存在也進(jìn)一步地抑制了不同鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元中Fe3+間的相互耦合。這種自然超晶格結(jié)構(gòu)以及通過(guò)熱壓制備獲得陶瓷的高度取向性導(dǎo)致了一種復(fù)雜的自旋結(jié)構(gòu),并誘發(fā)了磁各向異性,如100 K時(shí)面內(nèi)方向的剩余磁化強(qiáng)度是面外方向的2.5倍。引人注目的是,在BFTOCl體系中發(fā)現(xiàn)了交換偏置的各向異性,在100K時(shí),面內(nèi)和面外方向的交換偏置場(chǎng)分別為345 Oe和174 Oe。第四章:研究了利用F離子摻雜將六方結(jié)構(gòu)Sr2CO205轉(zhuǎn)為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新策略。重點(diǎn)探究了F-摻雜對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制作用,及其對(duì)材料磁性能和交換偏置效應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,F-摻雜制備的立方SrCo02.9F0.1(SCOF-0.1)類(lèi)鐵磁轉(zhuǎn)變溫度提升至350 K,遠(yuǎn)高于SrCo03單晶以及其它通過(guò)A/B位摻雜的鈣鈦礦鉆氧化物材料。這種磁性能的增強(qiáng)被認(rèn)為是與F-離子取代引起的電子結(jié)構(gòu)變化及自旋玻璃態(tài)行為等密切相關(guān)的。值得注意的是,SCOF-0.1在室溫下實(shí)現(xiàn)了交換偏置場(chǎng)為1745 Oe的交換偏置效應(yīng),遠(yuǎn)高于已經(jīng)報(bào)道的其它單相材料體系。同時(shí),SCOF-0.1中的電輸運(yùn)、熱輸運(yùn)與磁阻效應(yīng)等與兩個(gè)磁轉(zhuǎn)變過(guò)程明顯相關(guān),表現(xiàn)出序參量之間的關(guān)聯(lián)性。第五章:研究了類(lèi)鈣鈦礦氧化物Sr2Co205中A位摻雜Nd所導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,以及與體系中磁相互作用之間的關(guān)系。重點(diǎn)探究了不同摻雜量下相組成和電子結(jié)構(gòu)對(duì)體系鐵磁性的影響關(guān)系。結(jié)果表明,隨著Nd摻雜量的增多,晶體結(jié)構(gòu)逐漸從六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),Co06八面體從共面連接逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣颤c(diǎn)連接。在這個(gè)過(guò)程中,體系的鐵磁性逐漸增強(qiáng),與體系中的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變一致。第六章:研究了Ruddlesden-Popper相類(lèi)鈣鈦礦氧化物L(fēng)a3Ni2O7中B位摻雜Co對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,與未摻雜樣品相比,Co摻雜樣品能夠在高溫下具有高的表面氧空位狀態(tài),同時(shí)體系中的電子更加局域化。這兩種性質(zhì)的改變有利于促進(jìn)氧還原反應(yīng)。將La3Nih.6Co0.4O7-δ用作燃料電池的陰極材料,展現(xiàn)了較好的電化學(xué)性能,650 ℃下電池最高功率密度約0.29 Wcm-2,界面極化電阻約0.36 Ωcm2。第七章:對(duì)全文進(jìn)行總結(jié),并針對(duì)研究工作中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題對(duì)未來(lái)工作提出展望。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TQ174.1;TB34
【部分圖文】：

兩個(gè)被阻隔的鈣鈦礦層之間還存在滑移對(duì)稱(chēng)的特點(diǎn)，這種沿著［１１０］方向滑移一半逡逑的特殊對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)在Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ結(jié)構(gòu)和Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)都有體現(xiàn)，但是由逡逑于雙蠻石結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，Ｓｉｌｌｅｎ－Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)中并沒(méi)有出現(xiàn)。如圖１－３所示，這種逡逑不同層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換也通過(guò)插層反應(yīng)與離子交換在其它層狀鈣鈦礦體系中得到逡逑體現(xiàn)［９］。逡逑３逡逑

Ｓ＃翦霄逡逑“邋ｆ邋0邋■邋ｙ邋ｆｔ逡逑＾邋：Ｓ邐ｍ逡逑圖１．２邋—些層狀結(jié)構(gòu)氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖逡逑除了對(duì)結(jié)構(gòu)畸變具有一定的容忍范圍之外，層狀結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出自然超晶格調(diào)逡逑控、非鈣鈦礦層調(diào)控等特點(diǎn)。以Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)中典型的［ＢｂＣｈ＾ＢｉｗＦｅｎ．逡逑３Ｔｉ３0３ｎ＋１］２＋系列層狀氧化物為例，可以通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的層數(shù)ｎ形成一系逡逑列的層狀結(jié)構(gòu)［８］，也可以通過(guò)鹵素原子對(duì)非鈣鈦礦層［Ｂｉ２０２ｆ（螢石結(jié)構(gòu)）進(jìn)行調(diào)逡逑控，形成雙螢石加鹵素原子的結(jié)構(gòu)（Ｓｉｌｌｅｎ層），即整體的層狀結(jié)構(gòu)變成了邋Ｓｉｌｌｅｎ－逡逑Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)［７］。由于鈣鈦礦層和非鈣鈦礦層界面的存在，層狀結(jié)構(gòu)中相鄰的逡逑兩個(gè)被阻隔的鈣鈦礦層之間還存在滑移對(duì)稱(chēng)的特點(diǎn)，這種沿著［１１０］方向滑移一半逡逑的特殊對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)在Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ結(jié)構(gòu)和Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ結(jié)構(gòu)都有體現(xiàn)，但是由逡逑于雙蠻石結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

１．４所示。ｄ電子在軌道簡(jiǎn)并被解除之后的排列不僅僅受洪特規(guī)則（Ｈｕｎｄ邋ｒｕｌｅ）逡逑影響，還會(huì)受晶體場(chǎng)分裂能的作用，具體的排列規(guī)則需要比較晶體場(chǎng)分裂能１０／＼逡逑與電子成對(duì)能的大小。如圖１．４以３＃電子結(jié)構(gòu)的電子排布為例，當(dāng)１０￡＾逡逑大于電子成對(duì)能＾時(shí)，電子的排布并不遵從洪特規(guī)則而與ｈ軌道上的電子結(jié)逡逑合占據(jù)同一軌道，從而使得整體的能量最低，這種電子自旋的排布稱(chēng)為低自旋排逡逑布；當(dāng)１０Ｄ９小于電子成對(duì)能￡＾＾時(shí)，依然按照洪特規(guī)則排布以使得整體的能量逡逑最低，按照這種方式排布稱(chēng)為高自旋排布。逡逑：邐＾邋ｎｒＷｔ＞ｌｉ逡逑Ｈｉｇｈ邋ｓｐｉｎ邐Ｌｏｗ邋ｓｐｉｎ逡逑．－ｈ邋４－邐￣＾Ｌ￣，逡逑？邋１0Ｄ＾＞邐＂一ｆ邐Ｈ邋＂Ｈ＂邋＂Ｈ＂逡逑１０邋Ｄｑ＜＾邋１０ＤＣＰＵ邋術(shù)米O嗗義賢跡保村澹常洌兜繾詠峁溝臍俚妥孕挪己投雜Φ墓斕潰郟保埃蒎義弦隕系繾優(yōu)帕械姆植甲莢蚧故腔誒胱蛹峁�，并穷U揮鋅悸茄踉庸斕賴膩義瞎畢�。纺[庸斕覽礪廴銜詮山鶚粞躉鎦�，宰曐x潭冉系褪�，氧的２ｘ嶌辶x系樂(lè)饕魑杉

本文編號(hào)：2825266