高電壓尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的電化學性能主要受材料形貌、Mn~(3+)含量以及材料與電解液反應等因素的影響。因此,本文分別從球形形貌調控、暴露晶面調控以及摻雜和包覆改性等方面來探究它們具體對鎳錳酸鋰材料電化學性能的影響規(guī)律。主要研究內容與結論如下:(1)使用(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3為混合沉淀劑,采用快速沉淀水熱法制備了球形LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料。混合沉淀劑中(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3的摩爾比對產物球形形貌的完整度、一次顆粒尺寸以及Ni、Mn比值都有較大的影響。當(NH_4)_2CO_3和Na_2CO_3的摩爾比為1:2時,所得產物因為具備多孔結構的球形形貌、較小的一次顆粒尺寸以及化學計量的Ni、Mn比值而表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學性能。該比例下制備的樣品在0.5 C下的最高放電比容量為129.4 mAh g~(-1),循環(huán)200圈后的容量保持率為75.3%,在10 C與20 C的大倍率下分別有110.7 mAh g~(-1)和93.8 mAh g~(-1)的放電比容量。(2)采用棒狀β-MnO_2為模板,摻入醋酸鋰和醋酸鎳,用不同煅燒溫度制備不同形貌(不同暴露晶面)的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極材料。隨著煅燒溫度的提高,材料經歷了由棒狀到類棒狀再到截角八面體狀的形貌演變過程。在形貌演變過程中,(100)晶面逐漸暴露并擴展,材料的顆粒尺寸也逐漸變大。相對于(111)晶面而言,(100)晶面具有更低濃度的過渡金屬和更高濃度的鋰離子,這將極大地提升材料的循環(huán)性能和倍率性能。當煅燒溫度為775℃時,所得產物不僅擁有(100)晶面,而且具備類棒狀顆粒的尺寸,所以表現(xiàn)出最佳的電化學性能。該樣品在0.5 C下的首圈放電比容量為130.1 mAh g~(-1),循環(huán)100圈后的容量保持率為89.3%,50 C和100 C超大倍率下的放電比容量分別110.1 mAh g~(-1)和108.2 mAh g~(-1)。該樣品與嵌鋰石墨組成的全電池在0.5 C下循環(huán)100后的容量保持率為97.6%。(3)采用與納米Al_2O_3研磨混合,再經高溫燒結的方法對(1)中性能最佳樣品進行Ni、Mn位的Al共摻雜改性。采用液相攪拌,再經不同溫度熱處理的方法對(1)中性能最佳樣品進行Al_2O_3包覆改性。Al摻雜對材料所起到的主要作用是穩(wěn)定結構和增加材料的無序度,以分別提升材料的循環(huán)性能和倍率性能。當摻雜量為5%時,所得產物具備最佳的電化學性能。該樣品在0.5 C下的首圈放電比容量為128.4 mAh g~(-1),常溫循環(huán)200圈后的容量保持率為85.6%,高溫循環(huán)50圈后的容量保持率為88.0%,10 C和20 C大倍率下的放電比容量分別為125.5 mAh g~(-1)和123.1 mAh g~(-1)。Al_2O_3包覆對材料所起到的主要作用是隔絕材料與電解液的直接接觸,使材料免受電解液的侵蝕,緩解Mn的溶解以及合理控制SEI膜的厚度,從而很好的提升了材料的循環(huán)性能。當熱處理溫度為500℃時,所得產物具備最佳的電化學性能。該樣品在0.5 C下的首圈放電比容量為128.8 mAh g~(-1),常溫循環(huán)200圈后的容量保持率為90.7%,高溫循環(huán)50圈后的容量保持率為88.0%,20 C大倍率下的放電比容量為106.6 mAh g~(-1)。
【學位單位】：大連工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TM912;TB34
【部分圖文】：

圖 1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的無序（a）和有序（b）晶體結構示意圖[22]Fig. 1.1 Schematic diagram of disordered and ordered crystal structures ofLiNi0.5Mn1.5O4[22].2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的性能實驗證明，無序型 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的倍率性能較有序型更為優(yōu)異[23]，而材料的倍率性能主要受材料鋰離子擴散系數和電子電導率的影響。從鋰離子擴散的程度來分析，一方面，無序型 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中鋰離子在擴散時不會受到態(tài)變化所致靜電斥力的影響，因此，無序型材料具有更高的鋰離子擴散系數[24]。另面，無序相在充放電過程中進行的是單相固溶體反應，這有利于鋰離子的擴散。而相在此過程中進行的是兩相反應，更多的相界面使得鋰離子的擴散難度增加[25,26]。導率來分析，首先，對于 LiNi0.5Mn1.5O4而言，固有的電導率就比較高（~10-4S/c高于 LiFePO4(~10-10S/cm)、LiMnPO4（~10-11S/cm）和 Li3V2(PO4)3（~10-8）等磷酸-3

圖 2.1 電池組成示意圖Fig. 2.1 Schematic diagram of battery configuration4.2 充放電測試恒流充放電性能測試則采用 CT2001A 型藍電電池測試系統(tǒng)來進行，電壓測試范 3-4.9 V。循環(huán)性能（常溫、高溫）測試的電流為 0.5 C（1 C=147 mAh g-1）。倍率性試時，充電倍率設定在 0.5 C，分別在不同倍率下充放電 3 圈。石墨預嵌鋰時的電試范圍為 0.01-2.75 V，在 0.2 C（1 C=372 mAh g-1）下活化 10 圈后，再于 0.01 C 下入鋰。電池測試在 25 oC 恒溫箱（常溫）和 55 oC 烘箱（高溫）中進行。4.3 循環(huán)伏安測試本文采用 Bio-Logic SAS 型多通道電化學工作站進行電池的循環(huán)伏安測試。電壓范圍為 3.0 到 4.9 V，掃描速率為 0.1 mV s-1，測試在 25 oC 恒溫箱中進行。

高電壓尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料的制備及改性研究C 過夜干燥后得到不同的 Ni0.25Mn0.75CO3前驅體。 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的制備取干燥的前驅體與 Li2CO3（5 mol%過量）研磨混合 1 h 后轉移到馬弗爐中，在下于 550oC 預燒 3 h，800oC 煅燒 10 h 后得到最終產物，升溫速率保持 2oC m根據(NH4)2CO3和 Na2CO3的摩爾比（0:1、1:2、1:1、2:1 和 1:0）來命名，分S12、S11、S21和 S10。具體的實驗步驟如圖 3.1 所示。

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