熱電材料能夠直接將熱能轉化為電能,同時也可以利用電力來控制溫度。熱電器件在太空探索和半導體制冷領域都有廣泛的應用,近年來也被認為在廢熱回收領域中具備潛力。高性能熱電材料需要具備高的電導率,大的Seebeck系數(shù)值和低的熱導率。這三個參數(shù)相互耦合,難以同時優(yōu)化。對電學性能來說,優(yōu)化的方案有很多種,例如載流子濃度調控和能帶結構工程。但是調控晶格熱導率卻相對較為困難。在材料中引入新的散射機制是目前唯一能夠有效降低晶格熱導率的方案,但這也通常需要犧牲材料部分的導電性能。因此,熱電研究者常常會選擇一些具有本征低熱導率的材料作為母體來進行熱電研究�；谏鲜龅挠^點,本論文一開始選擇了鈮酸鍶鋇(strontium barium niobate,SBN)進行熱電研究。由于鈮酸鍶鋇具有復雜的晶格結構,因此具備本征的低熱導率。此外,鈮酸鍶鋇在經過氧還原之后也具有良好的導電性,有望實現(xiàn)高熱電性能。本文通過實驗結合第一性原理計算對鈮酸鍶鋇的熱電特性進行了研究。結果表明,鈮酸鍶鋇的電學輸運性質遵循Anderson局域理論。鈮酸鍶鋇中的極化區(qū)域作為材料體系中無序的來源之一,同時也對降低熱導率起到了重要的作用。鈮酸鍶鋇熱電性質的強各向異性是由氧空位引起的。通過調控組分和微結構,鈮酸鍶鋇的熱電優(yōu)值達到了 0.35,相比母體材料增長了將近一倍。然而,這一數(shù)值仍然遠低于理論預期值。這是由于兩部分因素引起的,一方面是因為極化區(qū)域的邊界對聲子的散射在高溫區(qū)減弱,導致晶格熱導率升高。另一方面則是由于電子的局域化阻礙了導電,導致了鈮酸鍶鋇熱電性能的降低。電子局域化對材料的熱電性能有不利的影響,也經常出現(xiàn)在除了鈮酸鍶鋇之外的其他熱電材料中。因此,對電子局域化的機理進行研究具有重要意義。本文接下來選擇了三種具有電子局域化現(xiàn)象的類鈣鈦礦型熱電材料(SBN,CaMnxNb1-xO3和SrTi1-xNbxOxO3-δ),利用第一性原理計算,從電子態(tài)的空間和能量分布的角度對其電子局域化現(xiàn)象進行了研究。結果表明,鈮酸鍶鋇的電子局域化是由于其復雜的晶格結構導致的。相鄰的Nb原子的4d電子態(tài)的能級分布在不同的能量區(qū)間,導致其導帶底電子的局域化。CaMnxNb1-xO3的載流子局域化是由于Mn的3d電子態(tài)和摻雜的Nb的4d電子態(tài)的能級不同導致。SrTi1.xNbxO3-δ中的局域化機制和以上兩種都不相同,其電子局域化是由Nb摻雜和氧空位共同導致的。此外還發(fā)現(xiàn),引入Sr空位可以有效地實現(xiàn)退局域化。從以上的結果來看,鈮酸鍶鋇的載流子很難實現(xiàn)退局域化,這是由于其局域化的來源是本征的。接下來本文選擇了具有簡單晶格結構的ZrCuSiAs型Sb氧化物進行研究來避免電子局域化。這種材料具有二維層狀晶格結構,因此也有低的本征熱導率。本文基于第一性原理計算和半經典的玻爾茲曼理論,對LnTSbO(Ln= La-Gd and T= Zn,Mn)的熱電性質進行了研究。結果表明,LnTSbO的價帶頂具有輕重帶簡并的結構,導帶底具有多能谷結構。n型LnTSbO的熱電性質是由其不同能谷之間的能級差決定的。LnZnSbO能級差值隨著Ln離子半徑的增加而線性增加。這樣,LnZnSbO的熱電性質就可以通過改變鑭系元素而有效調控。LnZnSbOO(Ln=Ce-Nd)具有較好的熱電性能。NdZnSbO的n型摻雜(F摻雜)和p型摻雜(Sr、Ba、Ag、Cu摻雜)計算的結果表明,F摻雜主要起電子施主作用,為NdZnSbO提供電子作為載流子。Sr、Ba、Ag、Cu摻雜不僅起到電子受主作用,為NdZnSbO提供空穴作為載流子,而且對NdZnSbO價帶頂?shù)哪軒ЫY構產生影響,使價帶頂能帶在X點發(fā)生退簡并,并在Z點色散性變弱。總的來看,重摻雜有利于n型NdZnSbO獲得較高的功率因子,輕摻雜有利于p型NdZnSbO獲得較好的熱電性質。
【學位單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

１／逡逑圖１．２邋Ｐｅｌｔｉｅｒ效應示意圖逡逑如圖１．２所示，兩種不同材料Ａ和Ｂ連接后，當有電流流過時，兩種材料的逡逑接頭處就會有吸熱和放熱現(xiàn)象。這個效應是Ｐｅｌｔｉｅｒ在１８３４年首先發(fā)現(xiàn)的，所以逡逑命名為Ｐｅｌｔｉｅｒ效應，這種吸收或放出的熱量稱為Ｐｅｌｔｉｅｒ熱量。通過實驗發(fā)現(xiàn)，逡逑吸收或者放出熱量，只與材料Ａ和材料Ｂ以及接頭處的溫度有關，與兩種材料逡逑其他部分的情況無關。如果電流／由材料Ａ流向材料Ｂ，單位時間接頭處放出的逡逑３逡逑

１／逡逑圖１．２邋Ｐｅｌｔｉｅｒ效應示意圖逡逑如圖１．２所示，兩種不同材料Ａ和Ｂ連接后，當有電流流過時，兩種材料的逡逑接頭處就會有吸熱和放熱現(xiàn)象。這個效應是Ｐｅｌｔｉｅｒ在１８３４年首先發(fā)現(xiàn)的，所以逡逑命名為Ｐｅｌｔｉｅｒ效應，這種吸收或放出的熱量稱為Ｐｅｌｔｉｅｒ熱量。通過實驗發(fā)現(xiàn)，逡逑吸收或者放出熱量，只與材料Ａ和材料Ｂ以及接頭處的溫度有關，與兩種材料逡逑其他部分的情況無關。如果電流／由材料Ａ流向材料Ｂ，單位時間接頭處放出的逡逑３逡逑

樣品電學輸運特性測試使用的是Ｌｉｎｓｅｉｓ邋ＬＳＲ－３／１１００型Ｓｅｅｂｅｃｋ測試儀，同逡逑時測量出樣品的Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)和電阻率。逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)的測量示意圖如圖２．１所示。通過熱電偶Ａ和熱電偶Ｂ可以測逡逑出Ａ點和Ｂ點的溫度，進而求出Ａ、Ｂ兩點之間的溫差Ａ７＼同時也可以測出Ａ、逡逑Ｂ兩點之間的電壓ＡＦ，然后通過ＡＦ／Ａ：Ｔ得出樣品和熱電偶之間的相對Ｓｅｅｂｅｃｋ逡逑系數(shù)，加上熱電偶的絕對Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)后即可得到樣品的絕對Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)。然逡逑而這種方法沒有考慮寄生電勢引起的誤差。為扣除這一部分誤差可以使用動態(tài)法逡逑測量。設置不同的溫差Ａｒ，測量對應的電壓ＡＦ，可以得到一條ＡＦ－Ａ：Ｔ曲線。當逡逑溫度變化范圍不大時，Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)可以視為常數(shù)，此時ＡＦ－Ａ：Ｔ是線性關系，通逡逑過求ＡＦ－Ａ７直線的斜率就可以得到Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)。逡逑—逡逑Ａ邋ｗｂ邐？逡逑ｔｅＷ邋Ａ邐？一逡逑＇邋Ｐ：邋－邋＇邋Ａ邋ａ：ｉ］邋８邐１邐？逡逑一一———邐ｏ邋％逡逑４＊逡逑＾＿＿邐？逡逑圖２．１邐（左）Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)測量示意圖；（右）電阻率測量示意圖。逡逑電阻率的測量示意圖如圖２．１邋（右）所示，測量方式采用的是四引線法。測逡逑量的時候，樣品中通過一個恒定的電流，電壓依舊是通過兩個熱電偶來測量。然逡逑后通過求電壓與電流的比值求出電阻Ｗ。根據(jù)公式／＞＝兄＾／１求出電阻率

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本文編號：2816260