海洋生物污損是指海洋生物在海洋設(shè)施的表面上附著、生長和積累形成的生物垢,它嚴(yán)重影響人類對海洋資源的開發(fā)與利用。目前,有機(jī)硅基污損脫附型涂料(FRC)和無錫自拋光涂料(SPC)已有應(yīng)用,但FRC對污損生物的脫除作用和SPC的表面自更新都依賴于強(qiáng)水流沖刷,因此其靜態(tài)條件下的防污能力都不理想。此外,FRC的機(jī)械強(qiáng)度低,漆膜附著力差,而傳統(tǒng)SPC的生態(tài)友好性有待提高。本論文設(shè)計(jì)并制備了接枝防污官能團(tuán)的有機(jī)硅基聚氨酯、接枝氟庚酯-防污劑低聚物的交聯(lián)型有機(jī)硅基涂層和接枝防污官能團(tuán)的聚甲基丙烯酸硅烷酯-聚酯共聚物,并研究了其表面潤濕性、力學(xué)強(qiáng)度和抗污性等性質(zhì),主要結(jié)果如下:(1)通過巰基-烯加成反應(yīng)和聚加成反應(yīng),合成了接枝防污劑(2,4,6-三氯苯基馬來酰亞胺)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基聚氨酯材料。該聚合物涂層具有低表面能和疏水性。X射線光電子能譜(XPS)證實(shí)了涂層表面有防污基團(tuán)的分布,且表面組成在浸泡人工海水(ASW)后變化很小。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)和附著力測試展示了該涂層的良好力學(xué)性能。因表面防污基團(tuán)的存在,該涂層能有效阻止海洋細(xì)菌、硅藻和藤壺幼蟲的粘附。實(shí)海掛板測試證明低表面能和防污基團(tuán)的協(xié)同作用賦予該材料優(yōu)異的靜態(tài)防污能力。(2)通過調(diào)聚反應(yīng)合成了含三氯生丙烯酸酯(TCSA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯和巰丙基三甲氧基硅烷的低聚物,并將其與硅醇封端的PDMS經(jīng)縮合聚合反應(yīng)制備得交聯(lián)型涂層。XPS結(jié)果證明該聚合物中防污基團(tuán)因氟碳鏈的表面遷移能力而富集于涂層表面。接觸角、DMA和原子力顯微鏡展示了該涂層的低表面能和低彈性模量,因而該涂層具備優(yōu)異的污損脫附能力。室內(nèi)的細(xì)菌、硅藻粘附實(shí)驗(yàn)及實(shí)海掛板測試證實(shí),該防污基團(tuán)表面富集化的PDMS基涂層具有優(yōu)異的海洋防污能力。(3)通過自由基開環(huán)共聚反應(yīng)合成了多種甲基丙烯酸硅烷酯(Si MA)與2-亞甲基-1,3-二氧雜環(huán)庚烷(MDO)的二元共聚物。Si MA的反應(yīng)速率和競聚率比MDO高,且初期的共聚反應(yīng)為一級反應(yīng)。對浸泡ASW后的共聚物進(jìn)行核磁共振、接觸角、吸水率和凝膠滲透色譜等測試,證實(shí)該共聚物的主鏈酯鍵可降解,側(cè)基硅烷酯可水解,且Si MA的化學(xué)結(jié)構(gòu)是涂層自拋光性能的重要影響因素。其中,甲基丙烯酸雙(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷酯(MATM2)與MDO的共聚物具有較高的降解與水解速率,在該體系中引入TCSA,合成出MATM2-MDO-TCSA三元共聚物,該共聚物涂層具有優(yōu)異的漆膜附著力。共聚物側(cè)基的水解使涂層表面在浸泡ASW后由疏水快速變?yōu)橛H水。稱重實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)MDO含量較高時(shí)涂層在ASW中的質(zhì)量損失較快而吸水率較低。室內(nèi)的細(xì)菌和硅藻粘附實(shí)驗(yàn)展示了材料的污損阻抗性,且抗污能力隨TCSA含量的增大而提高。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文和紋藤壺的幼蟲可在無生物污垢的表面浸泡海水幾分鐘內(nèi)附著，無需生物在。污損生物的附著生長很大程度上受溫度、酸堿度、鹽度、水流速度和響，這些極其復(fù)雜的因素給了海洋防污巨大的挑戰(zhàn)，特別是對靜態(tài)條件下備（采油平臺(tái)和停航時(shí)的船舶等）而言，污損生物很少受強(qiáng)水流的沖刷，面積累，長效的防污效果極難達(dá)到。

圖 1-2 海洋防污技術(shù)的發(fā)展歷史Figure 1-2. The evolution of marine antifouling technologies.污材料劑釋放型涂料釋放型涂料施工簡便，性價(jià)比高，目前占據(jù)了全球 90%以上的由高分子樹脂、防污劑、顏填料、助劑和溶劑組成，其中最為及防污劑。樹脂是防污涂料的基體，提供力學(xué)強(qiáng)度、粘接性和而防污劑則發(fā)揮驅(qū)散、殺滅污損生物的功能。防污涂料可依據(jù)基體不溶型、基體可溶型以及自拋光防污涂料[15]，圖 1-3 展示釋放率的差異[16-19]。

圖 1-3 基料不可溶型、基料可溶型和自拋光涂料的防污機(jī)理及防污劑釋放速率igure 1-3. The antifouling mechanisms and biocide release rates of insoluable matrix basoluable matrix based and self-polishing copolymers based paints..4.1.1 基料不可溶型防污涂料該涂料中通常使用的是不可溶解于海水的樹脂，如丙烯酸類樹脂、氯化橡膠、乙樹脂和環(huán)氧基樹脂等。該樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但在海水中是惰性的，無法銷溶污劑僅能通過溶解和擴(kuò)散作用來釋放，當(dāng)涂料上層的防污劑釋放后，海水逐漸滲入解下層的防污劑。在防污劑緩慢釋放后，涂層內(nèi)部形成許多孔洞，它們與惰性樹脂料等形成的滲濾層（leached layer）阻礙著海水的滲入，加上此時(shí)涂料與海水中的劑濃度差也變小，因此防污劑釋放率逐漸下降，當(dāng)?shù)陀谝欢舛葧r(shí)便失去防污效果此，此類涂料的防污期效通常只有 12-24 個(gè)月，多應(yīng)用于小型漁船。

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本文編號：2811976