發(fā)布時間：2021-07-28 14:49

  納米晶合金相比同成分的傳統粗晶材料通常表現出更為優(yōu)越的力學性能和功能特性。但在實際應用中,納米晶合金材料的穩(wěn)定性是其批量制備加工和規(guī)�；こ虘玫闹饕款i。因此,納米晶合金的穩(wěn)定性影響因素和調控機理是納米材料領域的研究熱點。本文緊密圍繞納米晶合金熱穩(wěn)定性和相穩(wěn)定性的科學問題,構建了基于第一性原理的熱力學和動力學耦合計算模型�；谙到y的模擬計算,研究了鋰離子電池功能材料領域和高強度結構材料領域具有代表性的4類體系:納米晶Li_2C_2、Li-Si、Cu-Zn和W-Sc體系。從理論上預測了納米晶合金的內稟特性、熱穩(wěn)定性、相穩(wěn)定性和不同條件下的穩(wěn)定性強化機制,基于計算結果優(yōu)選出兼顧高穩(wěn)定性和使用性能的材料體系,為納米晶合金材料的設計研發(fā)提供了理論依據和可行途徑。主要研究內容和結果如下:首先,針對納米晶合金化合物體系建立了第一性原理/熱力學耦合模型。該模型能夠獲得包含晶粒尺寸和溫度變量的晶界吉布斯自由能,同時能夠對材料晶粒內部和表面的電子結構特點進行分析。計算結果表明當晶粒尺寸小于臨界尺寸時,納米晶Li_2C_2體系相比其較粗晶粒體系具有更好的熱穩(wěn)定性。通過嵌脫鋰過程的相穩(wěn)定性計算,得到了各階段脫鋰相結構和最合適理論容量。另一方面,實際制備了納米晶合金Li_2C_2及其粗晶體系,并進行了相關電化學性能測試。實驗結果表明納米晶Li_2C_2體系作為鋰離子電池陰極材料具備高的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量,實驗測定證實了模型預測結果。為進一步量化研究鋰電納米晶合金陽極材料體系的相穩(wěn)定性和鋰擴散行為,構建了第一性原理/擴散動力學耦合模型。針對Li-Si固溶體的計算結果表明,在非晶化臨界濃度之前擴散能壘隨著溶質濃度增加而減小,這主要歸因于固溶體形成能和相穩(wěn)定性隨溶質濃度的變化關系。通過模型計算獲得了納米晶Li-Si體系的擴散系數隨電子結構、溶質濃度、晶粒尺寸和溫度的變化關系,揭示了納米晶體系鋰擴散系數的溶質濃度和晶粒尺寸的協同作用機理。利用該機制可使Li-Si納米晶體系的擴散系數相比其粗晶體系提升約2個數量級,利于陽極倍率特性的增強。為了描述弱偏聚納米晶合金體系的熱穩(wěn)定性,根據構建的第一性原理/熱力學耦合模型進一步建立了偏聚熱力學模型。系統計算和分析了Cu-Zn納米晶體系中溶質偏聚行為隨電子結構、溶質濃度、晶粒尺寸和溫度的變化關系。模型計算表明,偏聚能隨溶質濃度呈非單調變化趨勢;吉布斯自由能變化特點預示在特定溶質濃度和溫度條件下,通過初始晶粒尺寸范圍的調控可獲得具有良好熱穩(wěn)定性的納米晶組織。實驗研究證實了模型預測結果,當初始晶粒尺寸控制在臨界范圍內,在高溫條件下獲得了有效抑制晶粒長大的納米晶Cu-30at.%Zn體系。表明即使在弱偏聚體系中,通過初始晶粒尺寸和溶質濃度的雙重調控機制也可以獲得具有高熱穩(wěn)定性的納米晶合金體系。在弱偏聚體系第一性原理/熱力學耦合模型的基礎上,針對強偏聚元素的特點采用真實原子模型構建了適用于強偏聚納米晶合金體系的熱力學模型,并統一了強/弱偏聚體系的熱穩(wěn)定性機制。模型計算揭示了W-Sc強偏聚體系中存在的吉布斯自由能隨晶粒尺寸變化的三類規(guī)律和對應的熱穩(wěn)定性機制,為納米晶偏聚體系的穩(wěn)定化提供了普適的理論分析方法和調控途徑。W-Sc體系的熱穩(wěn)定性實驗證實了模型預測的合理性。通過理論預測和實驗研究相結合,獲得了具有極高熱穩(wěn)定性的W-10at.%Sc納米晶固溶體,該體系的熱穩(wěn)定性臨界溫度高達1600K,具有非常重要的實際應用潛力。
【學位授予單位】：北京工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;O741.1

【參考文獻】

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本文編號：2810811