【摘要】：有機功能材料在能量與物質(zhì)轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。通過分析體系本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),利用物理或化學(xué)手段對體系進行結(jié)構(gòu)修飾,是獲得新性質(zhì)的功能材料的有效途徑。得益于計算機硬件性能和理論模擬算法地快速發(fā)展,基于第一性原理地密度泛函計算,從原子尺度上抓住材料的結(jié)構(gòu)要素,與實驗互相配合,對材料的結(jié)構(gòu)修飾進行理性設(shè)計和預(yù)測,已成為開發(fā)新型有機功能材料不可或缺的研究手段。物質(zhì)性質(zhì)改變源于其電子結(jié)構(gòu)的改變。本論文的思路是通過第一性原理地計算來研究有機分子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì),具體來說:化學(xué)基團修飾引起的有機分子的電子結(jié)構(gòu)、光物理(第三章)和光催化化學(xué)性質(zhì)(第四章)的改變。本論文將結(jié)合具體的實例來說明。本論文共四章。工作的實際應(yīng)用背景和理論知識背景分別在第一章和第二章中進行介紹。研究工作及進展將會在第3章和第4章中具體介紹。具體來說,第三章是有關(guān)用單個化學(xué)基團來促進熒光分子的系間竄越過程;第四章是有關(guān)用化學(xué)基團來修飾催化劑,從而調(diào)控有機反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移過程。第一章,主要介紹了有機發(fā)光材料和有機光催化氧化還原反應(yīng)的發(fā)展現(xiàn)狀。在發(fā)光方面,雖然各種有機發(fā)光材料有著相同的發(fā)光原理,但發(fā)光調(diào)控的手段多種多樣,特別是,通過改變材料本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)的方法,具有更大的可調(diào)控空間和自由度。在光催化方面,與無機半導(dǎo)體或有機金屬化合物的光催化劑相比,純有機光催化劑結(jié)構(gòu)靈活度高,價格低廉,對環(huán)境友好,且催化性能在許多反應(yīng)中可以與金屬或者半導(dǎo)體催化劑相媲美,因此成為了當(dāng)前催化研究中的一個新的熱點。同樣,通過改變催化劑的分子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其性能,是發(fā)展有機光催化劑的重要手段。第二章介紹了密度泛函理論的發(fā)展和應(yīng)用。它以第一性原理為發(fā)展基礎(chǔ),經(jīng)過一系列合理近似后被用來解決實際問題。具體來說,密度泛函理論經(jīng)過絕熱、平均場等近似和H.Thomas等人一步步發(fā)展的定理,已經(jīng)能夠比較成熟地用來研究體系的電子密度和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其中Kohn-Sham方程的發(fā)展,使對求解極其復(fù)雜的薛定諤方程徹底精簡化,再通過交換關(guān)聯(lián)泛函近似,最終通過自洽迭代求解基態(tài)電荷密度,然后計算預(yù)測物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。在密度泛函理論中引入瞬時性概念,發(fā)展的含時密度泛函理論,則可以精確模擬體系激發(fā)態(tài);在密度泛函理論中加入額外的限制性條件,則可以描述在一些特定環(huán)境下的體系性質(zhì)。量化軟件包是密度泛函理論到實際應(yīng)用的橋梁。第三章所講的工作是有關(guān)分子結(jié)構(gòu)與分子發(fā)光的關(guān)系地研究,具體來說,就是用化學(xué)基團調(diào)控?zé)晒獍l(fā)光分子的系間竄越性質(zhì)。在各類材料的發(fā)光過程中,分子內(nèi)的系間竄越起著非常重要的作用。傳統(tǒng)的增強系間竄越幾率的方法是采用重金屬摻雜等,不僅具有一定的毒性,而且成本很高,這限制了材料的應(yīng)用范圍。在我們的工作中,我們提出了一種新型的用化學(xué)基團修飾純有機熒光分子來增強系間竄越的機制。在純有機分子中,給電子基團改變了最低單重態(tài)激發(fā)態(tài)弛豫過程中的構(gòu)象,構(gòu)造出電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的激發(fā)態(tài),這一細(xì)微變化不僅增大系間竄越的速率,還顯著減小了熒光發(fā)射速率。通過模擬計算和實驗數(shù)據(jù)結(jié)果可知,這種具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的激發(fā)態(tài)的體系,其系間竄越的幾率非常大,促進了體系分子磷光發(fā)射。第四章所講的工作是用化學(xué)基團修飾光催化劑分子,進而調(diào)控電子從催化劑分子到反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)移過程。電子從催化劑到反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移過程是光催化過程的一個關(guān)鍵步驟。電子從催化劑分子到反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)移過程的難易程度,與催化劑分子的電子親和能有直接關(guān)聯(lián)。我們研究了反應(yīng)物體系的前線軌道分布和復(fù)合Marcus電子轉(zhuǎn)移模型的一維勢能曲線,發(fā)現(xiàn)不同性質(zhì)的化學(xué)基團使催化劑的電子親和能、前線軌道分布和反應(yīng)的一維勢能曲線情況都有很大不同,所以電子轉(zhuǎn)移速率區(qū)別也非常大。催化劑分子的電子親和能越小,電子轉(zhuǎn)移過程中吉布斯自由能變化量越小,那么該過程的電子轉(zhuǎn)移速率就越大。反之則相反。因此,催化劑分子的電子親和能和電子轉(zhuǎn)移過程的吉布斯自由能的變化量可以作為這步電子轉(zhuǎn)移速率大小的描述子,用來指導(dǎo)功能催化劑的設(shè)計和研究,而化學(xué)基團可以有效改變這兩個量,所以化學(xué)基團修飾可以作為有效調(diào)控催化劑的性能的方法之一。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB34
【圖文】：

分子發(fā)光的手段方法是多種多樣的［３１＿３３］，常見的手段包括有化學(xué)致光、光致發(fā)光和逡逑電致發(fā)光等。雖然激發(fā)的方式不同，具體的發(fā)光原理也有區(qū)別，但是材料之間最基逡逑本的發(fā)光機制是相同的，如下面的Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ分子能級圖（圖１－１）所示［３４］。一般情逡逑況下，電子在圍繞原子核的周圍做圓周運動，它們的運動軌道是一個個分層的，不逡逑２逡逑

第１章緒論，氟離子和硼原子的結(jié)合會打斷ＬＵＭＯ軌道的共軛結(jié)構(gòu)，相應(yīng)橘色變成了無色［８８］。那么作者就利用了這種概念，在包含７１電子的入給電子性質(zhì)的基團（Ｄｏｎｏｒ）可以改變ＬＵＭＯ軌道的共軛結(jié)構(gòu)，顯－ＬＵＭＯ能量差，從而改變研宄對象的發(fā)射波長和發(fā)光強度等性質(zhì)，

延遲熒光分子應(yīng)用范圍非常廣泛［９１＿％］，常常用于發(fā)光器件中。日本的Ｃｈｉｈｉ教授實驗組近年來對延遲熒光分子的研究就比較深入［９７４０４］，比如，２０１７ａｙａ邋Ａｄａｃｈｉ組提出用ｎ型ｈｏｓｔ分子和長壽命延遲焚光分子的組合來實現(xiàn)穩(wěn)器件［１（）５］。ＴＡＤＦ分子由ｄｏｎｏｒ邋（電子）部分和ａｃｃｅｐｔｏｒ邋（空穴）部分構(gòu)成，Ｆ分子內(nèi)部，空穴轉(zhuǎn)移速率比電子轉(zhuǎn)移速率大了幾個數(shù)量級。為了實現(xiàn)空轉(zhuǎn)移的平衡，在Ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋Ｌａｙｅｒ邋（ＥＭＬ）發(fā)光層，ＴＡＤＦ（客體）－主體組合，ｎ－ｔｙｐｅ主體材料。這要求主體的ＨＯＭＯ能級要比ＴＡＤＦ的ＨＯＭＯ能級實現(xiàn)從ｈｏｓｔ分子向ＴＡＤＦ分子電子轉(zhuǎn)移，從而平衡ＴＡＤＦ分子內(nèi)部的空移速率平衡，不會形成高能激子，從而延長延遲熒光發(fā)光壽命，穩(wěn)定發(fā)光們的另一個工作中，對基于咔唑的ＴＡＤＦ化合物進行了研究［１Ｇ６］，研[偭撕途駁綞裕福焙投。鋇撓跋歟吭儐至斯庵路⒐庋繡車氖笛榻峁�。结果表Ｃ涉及到的道`蛹し⑻牽茫院停蹋諾幕旌閑災(zāi)實募し⑻塹謀壤�、纺[庸瓜蠛途植拷櫚緇肪吃詒浠Ｕ廡┒вβ懔礁齠粵⒌奶跫海幣萍し⑻梢韻災(zāi)跣。櫻閱薌恫睿玻鐘蚣し⒖梢栽齟笞孕斕禮詈舷檔奔し⑻塹綰勺坪途鐘蚣し⒌幕旌咸�，并且比例乎r剩梢允梗ǎ遙桑櫻

本文編號：2804382