【摘要】：金屬有機骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金屬離子或金屬原子簇與有機配體連接構成的一類新型的多孔結晶性固體材料,這類材料一般具有較高的比表面積、可控的結構組成、可功能化、多活性位點等特點。被發(fā)現至今,MOFs材料在氣體吸附和儲存、分子分離、催化、藥物載體釋放和多孔模板等領域展示出重要的研究價值和應用前景。本文旨在通過制備不同MOFs材料,考察其在對室內污染氣體甲硫醇(CH3SH)和甲醛(HCHO)的吸附性能和吸附機理。重點研究了不同中心金屬離子和形貌結構對吸附性能的影響。另外研究了以FeⅢ-IRMOF-3為模板在空氣中煅燒分解生成的氧化物ZnO/ZnFe2O4異質結構的氣敏性能。主要研究內容和結果如下:(1)HKUST-1結構調控及其吸附CH3SH性能以均苯三甲酸為配體,硝酸銅、醋酸銅為金屬鹽前驅體,通過不同方法制備不同形貌和大小的銅基MOF材料HKUST-1�？疾炝瞬煌膀岓w和溶劑對生成HKUST-1的影響,比較了不同形貌,大小的HKUST-1材料對CH3SH的吸附性能。結果表明:以水熱法合成的大八面體HKUST-1吸附性能最好,沉淀法合成的小球形HKUST-1吸附性能次之,加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)合成的小八面體HKUST-1吸附性能最差。以吸附性能最好的大八面體HKUST-1為吸附劑,通過吸附前后XRD、XPS、紅外等結果的變化,研究了 CH3SH在HKUST-1上的吸附機制。結果表明,CH3SH在HKUST-1上發(fā)生化學吸附,CH3SH中的巰基可以和HKUST-1的金屬中心離子Cu發(fā)生配位反應,導致MOFs材料結構的破壞,最終生成CuS。隨著吸附過程進行,吸附劑的顏色由深藍色變?yōu)槟G色。以不同金屬離子構成的MOF系列材料M-BTC,其中只有以Cu2+為中心離子的HKUST-1對CH3SH有明顯吸附效果。而以Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Zn2+為中心離子的M-BTC則對CH3SH沒有明顯的吸附效果。(2)多孔A1203載體生長HKUST-1膜及其吸附CH3SH性能針對HKUST-1吸附劑抗?jié)裥暂^差,在造粒過程中物料損失等缺點,以商業(yè)多孔Al2O3顆粒為載體,通過二次成核法在Al2O3載體上生成均勻的HKUST-1膜(記為HKUST-1@Al2O3)。結果表明,二次成核法可以有效的解決HKUST-1只在液相成核生長,不能生長在載體上的問題。在Al2O3載體生成的HKUST-1膜均勻沒有裂縫,厚度為20μm。合成的HKUST-1@Al2O3比表面為284 m2/g,具有微孔與介孔結構,通過熱重分析HKUST-1的負載量為7.5 wt%。由于HKUST-1在Al2O3載體上良好的成膜使得HKUST-1的吸附性能得到提高,吸附容量可以達到108.6 mg CH3SH/g HKUST-1。而載體Al2O3具有良好的吸水性可以減少水在HKUST-1膜上的吸附,使HKUST-1@Al2O3具有較好的抗?jié)裥浴?3)氨基修飾MOF材料的制備及吸附甲醛性能以2氨基對苯二甲酸和對苯二甲酸為配體,分別以氯化鋯、硝酸鋅和氯化鐵為金屬前驅體,通過水熱法合成了氨基修飾的MOFs材料UIO-66-NH2、IRMOF-3、MIL-53(Fe)-NH2 和參照 MOFs 材料 UIO-66、MOF-5、MIL-101(Fe)。通過吸附實驗研究了合成材料對HCHO的吸附性能。結果表明,氨基修飾的MOFs材料對低濃度甲醛都具有吸附效果,而參照物MOFs材料對HCHO沒有吸附效果。其中氨基修飾MOFs材料中UIO-66-NH2的吸附效果最好,吸附容量達到19.9mg/g吸附劑,而IRMOF-3與MIL-53(Fe)-NH2的吸附效果較差。以UIO-66-NH2為吸附劑,通過紅外光譜對吸附前后的變化研究HCHO的吸附過程,證明了在氨基修飾的MOFs材料上的氨基與HCHO中的醛基發(fā)生曼尼希反應從而實現HCHO的去除。(4)FeⅡ-IRMOF-3煅燒分解制備多孔ZnO/ZnFe204及氣敏性能以2-氨基對苯二甲酸為配體,硝酸鋅為金屬前驅體鹽,加入乙酰丙酮鐵來修飾,通過回流加熱的方法合成FeⅢ-IRMOF-3。以合成的FeⅢ-IRMOF-3為模板,經過鍛燒制備多孔的和較高比表面的ZnO/ZnFe2O4異質結構。結果表明,煅燒生成的ZnO/ZnFe2O4具有規(guī)則的立方體形貌,大小約為2μm,立方體顆粒內部為中空,外壁為多孔結構。通過不同溫度下對ZnO/ZnFe2O4氣敏性能測試得到最佳工作溫度為250℃,氣敏響應值比單純的ZnO材料要高近10倍,氣敏連續(xù)響應曲線重復性良好并且ZnO/ZnFe2O4穩(wěn)定性高,可以連續(xù)檢測半個月而響應值基本不下降。ZnO/ZnFe2O4氣敏材料在苯、甲苯、氨氣、甲醛、乙醇和丙酮氣體中對丙酮具有較高的響應值。ZnO/ZnFe2O4優(yōu)異的氣敏性能要歸因于多孔的結構、高比表面積、豐富的吸附氧物種與ZnO與ZnFe2O4的異質結構。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ424;TB381
【圖文】：

有機配體為含有氮、氧等孤對電子的剛性配體。根據目前的文獻報道，常用來合成逡逑ＭＯＦｓ的配體選擇主要包含以下兩大類：（１）單一多齒羧酸類或是含Ｎ雜環(huán)類有機配逡逑體。多齒羧酸類有機配體容易將金屬離子交聯形成三維配位聚合物（圖１．２）。由Ｙａｇｈｉ逡逑教授最先合成的ＭＯＦ－ｎ和ＩＲＭＯＦ－ｎ系列大多是以芳香族羧酸為有機配體，比如逡逑

還可以通過改變有機配體的大小和長度來改變ＭＯＦｓ材料的孔徑大小和尺寸。所以再逡逑設計和合成新ＭＯＦｓ時，可以選擇不同的有機配體來制備比表面積的ＭＯＦｓ材料逡逑圖１．３展示了某些ＭＯＦｓ材料和傳統吸附材料的比表面積，可以看出ＭＯＦｓ材料逡逑的比表面積和孔體積遠高于傳統的多孔材料（如活性炭、分子篩和硅膠）。在２００４逡逑年，ＭＯＦ－１７７是當時文獻報道的比表面積最大的ＭＯＦ材料，其比表面積為３７８０邋ｎｉＶｇ，逡逑空隙率為８３％［２７］。到２０１０年，ＭＯＦ－２１０的比表面積為６２４０邋ｍ２／ｇ，接近ＭＯＦ－１７７逡逑比表面積的兩倍，空隙率為８９％［２８］。截止目前，ＮＵ－１１０是文獻報道的最大比表面積逡逑的ＭＯＦ材料，其比表面積為７１４０邋ｍ２／ｇ。逡逑８０００逡逑Ｔｙｐｉｃａｌ邋ＭＯＦｓ邐ＮＯＴＴ．”９（２．s沐五義希罰埃埃板澹澹悖錚睿觶澹睿簦椋錚睿幔戾危停希疲玻保埃ǎ常叮埃義

本文編號：2785308