發(fā)布時間：2020-08-05 21:05

【摘要】：本論文以研究氧化鋅基中本征晶界和納米界面為主,結合實驗結果及物理模型,以界面熱阻_(6))和有效電子勢壘高度(-)為出發(fā)點,從定性和定量的角度討論了晶界及納米界面對熱學、電學輸運的影響,即聲子、電子的輸運特性,加深了晶界以及納米界面對物理輸運性能的理解,為今后氧化物熱電材料從界面工程的角度優(yōu)化提供了全新的思路和理論依據。第一部分探索并研究了本征晶界對能量載流子輸運的影響。我們選擇氧化鋅為實驗的研究對象,采用水熱溶劑熱法合成前期不同顆粒尺度的氧化鋅納米粉末,同時結合等離子放電燒結系統(SPS)成型以及退火等工藝合成了一系列從80 nm到4.6μm的不同晶粒尺寸的氧化鋅多晶塊體材料。另外,通過測量室溫至1073 K下不同晶界間距的氧化鋅的物理輸運性能,即熱學輸運性能和電學輸運性能,我們估算得到了氧化鋅本征晶界熱阻_(6))=4.0±0.7×10~(-9) m~2 K W~(-1)。該數值是一個氧化鋅材料體系的本征物理量,它不隨溫度和晶界間距的變化而變化。晶界的有效電子勢壘高度(-)和耗盡區(qū)寬度(2隨著晶界間距的增大而增大,但是當晶界間距小于100 nm時,有效電子勢壘高度和晶界耗盡區(qū)寬度很小幾乎可以忽略不計,并且當晶界間距大于1μm時,兩個參數趨近常數。當氧化鋅的晶界被硫化鋅薄膜局部化學修飾后,界面熱阻提高了將近三倍,此時晶界的界面熱阻_(6))=12.9×10~(-9) m~2 K W~(-1),同時晶界耗盡區(qū)寬度也增大了超過兩倍。有效電子勢壘直接影響了載流子濃度9),這主要歸咎于晶界能量載流子的過濾效應,而晶界耗盡區(qū)則影響了載流子遷移率。我們的研究證明了特征晶界對電子和聲子輸運的重要性,同時該研究結果和方法對于通過晶界工程優(yōu)化多晶材料的熱電性能具有重要意義。第二部分探索并研究了納米超晶格界面的熱學、電學輸運性能。In_2O_3(ZnO)_k自然超晶格是由InO_2單原子層和(k+1)層ZnO block沿c軸交替堆疊而成,其中氧化鋅block中存在著概率性占位的In~(3+)離子,特殊的InO_2納米界面使得該材料體系有著較低的熱導率和較高的塞貝克系數,因此成為潛在的高溫熱電應用材料。本文研究了Al和Ce摻雜后In_2O_3(ZnO)_4超晶格界面對物理輸運性能的影響。電學和熱學輸運的結果表明,Al和Ce既進入了氧化鋅block晶格中,也直接地改性了InO_2超晶格界面。研究表明,外來元素的摻雜能夠有效地調節(jié)電子勢壘高度,最優(yōu)的晶界勢壘高度在大于費米能級6)的數量級時取得,此時功率因子最大化。Al和Ce對超晶格界面的化學修飾使得超晶格界面熱阻急劇增大,這也恰好解釋了熱導率降低的實驗現象。通過優(yōu)化界面熱阻_(6))和有效勢壘高度(-),1.6 mol.%Al摻雜In_2O_3(ZnO)_4超晶格在800°C獲得了最高的熱電優(yōu)值(5(≈0.22),相比較本征In_2O_3(ZnO)_4提高了200%。本工作著重強調了界面聲子和電子的輸運性能的優(yōu)化,這也為進一步提高氧化物熱電材料的熱電性能提供了新的思路。
【學位授予單位】：常州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34
【圖文】：

度使得本征 ZnO 室溫下幾乎成為絕緣體，但通過外來元夠顯著地提高電導率，甚至 3 個數量級。因此，除了氧化、價格低廉以及環(huán)境友好的特點外，可調控性的電學性能電工作者鐘情 ZnO 的原因之一。外來元素摻雜是提高 Zn的方法之一，常見的摻雜元素包括 Al[31]、Ga[32]、In[33]等1997 年采用 Al 摻雜 ZnO 來提高熱電性能，研究發(fā)現當 A室溫的電導率提高了將近 3 個數量級達到了 1000 S cm-1，到了 15×10-4W m-1K-2，這是當時所有氧化物熱電材料報大幅度的提高主要歸咎于三價的 Al3+離子置換二價 Zn2+離生的電荷補償的作用提高了載流子濃度和遷移率，這也的基礎。Brockway 等人[32]研究了 Al&Ga 雙摻雜 ZnO 納化共振散射以及雙摻雜固溶度的調節(jié)等作用，使得該氧化值 達到了 0.6，這可能是目前實驗中 n 型氧化鋅所能得

圖 3-1 本征氧化鋅及硫化鋅晶界修飾氧化鋅多晶樣品合成的實驗流程示意圖。3.2.2 ZnO 基多晶材料的結構及性能表征3.2.2.1 ZnO 基多晶樣品結構表征及元素分析濕化學法合成的納米粉末通過乙醇超聲分散在多孔微柵碳支持膜上，采用 TEM(JEOL, JEM-2100, Japan)觀察顆粒的基本形貌，分析并統計至少 100 個顆粒的尺寸來求到平均顆粒尺寸。X 射線衍射儀（Rigaku, D/max-2500/PC, Japan, 銅靶 K 波長為1.5406 ，掃描速度：6°/min，步長：0.02°）結合 PDF 22004 數據庫確定塊體樣品的晶體結構和化學成分組成。1.5vol.% 鹽酸的乙醇溶液對 ZnO 基的塊體樣品化學腐蝕預處理后，微觀結構通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss, SUPRA-55, Germany)來觀察，晶粒的平均尺寸通過分析并統計至少 100 個完整的晶粒的平均值得到。為了進一步確認 ZnS 修飾 ZnO 晶界的樣品中 ZnS 的摩爾占比，我們采用 X 射線熒光光譜儀(Shimadzu, EDX-8000, Japan)，探測 10 mm 圓形區(qū)域 3 次標定而得。對于 TEM 的塊體樣品，首先用超聲切片機(Gatan，Model-601, America)將樣品切割成直徑 3 mm 的

圖 3-2 濕化學法合成的不同氧化鋅納米顆粒。(a)-(e)為不同合成條件下 ZnO 納米顆粒的 TEM圖片，左上角紅色數字表示平均顆粒尺寸；(e)為 ZnO 納米顆粒大小隨醋酸鋅濃度的變化關系。

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