發(fā)布時(shí)間：2020-07-18 17:09

【摘要】：二元金屬硼化物和氮化物是一類具有卓越物理化學(xué)性能的,由輕元素(硼和氮)與金屬形成的同時(shí)含有離子鍵和共價(jià)鍵的功能性材料。由于硼和氮原子半徑小、結(jié)構(gòu)種類多并且屬于缺電子狀態(tài)的非金屬元素,因此這兩種元素極易填充在金屬晶格中或者通過(guò)共價(jià)鍵組成原子團(tuán)簇與金屬原子相互鍵合形成二元金屬硼/氮化合物。這類二元金屬硼/氮化合物往往具有高硬度、高彈性模量、良好的電學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。不僅如此,有些金屬硼化物和氮化物同時(shí)也具有磁性和超導(dǎo)性等一系列良好的物理性能。理論計(jì)算表明,壓力是促進(jìn)硼化物和氮化物合成的有效途徑,同時(shí)在避免引入雜質(zhì)的情況下,壓力也是進(jìn)行材料物性探索非常簡(jiǎn)潔有效的手段。因此,本文基于大體積壓機(jī)和金剛石壓砧提供的壓力環(huán)境,合成了AlB_(15)單晶、MnN單晶和MoN單晶,并對(duì)這三種輕元素金屬化合物的物性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,得到的以下三個(gè)創(chuàng)新性的研究成果:(1)我們合成出AlB_(15)單晶。通過(guò)維氏硬度的測(cè)試表明AlB_(15)單晶屬于超硬材料,是目前發(fā)現(xiàn)的最硬的透明半導(dǎo)體化合物。AlB_(15)的直接帶隙為2.3 eV,10μm厚度的AlB_(15)單晶的透射率超過(guò)了90%,涵蓋了從459納米到1000納米這樣一個(gè)包含可見光的范圍。同時(shí),AlB_(15)還是一種p型半導(dǎo)體材料,空穴載流子濃度為7.5×10~(15) cm~(-3)。AlB_(15)具有很好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,40 GPa的壓力環(huán)境下均未觀察到結(jié)構(gòu)相變。這種集超硬、透明、寬半導(dǎo)體等優(yōu)異性能于一體的材料為接下來(lái)的電子電路器件和極端條件下器件的發(fā)展提供了重要基礎(chǔ)。(2)我們合成出了MnN單晶。通過(guò)對(duì)MnN單晶/多晶進(jìn)行了高壓電阻、磁阻和同步輻射的表征,觀察到了34 GPa下反鐵磁(AFM)向鐵磁(FM)的磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并且伴隨著從面心四方到面心立方的一級(jí)結(jié)構(gòu)相變。MnN已經(jīng)在理論計(jì)算中廣泛用于探討Mn摻雜進(jìn)入III-V族化合物形成稀磁半導(dǎo)體GaMnN的研究中。然而,以往的理論計(jì)算中已經(jīng)多次提到晶胞參數(shù)和磁性是相關(guān)的,但很少有實(shí)驗(yàn)證明晶格常數(shù)變化導(dǎo)致了MnN的磁相變。第一性原理計(jì)算表明:當(dāng)MnN的體積壓縮到16?~3時(shí),MnN磁結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)了結(jié)構(gòu)相變,和實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持了一致,說(shuō)明我們實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性。根據(jù)海森堡模型對(duì)電子結(jié)構(gòu)和磁相互作用的分析表明:由于Mn的e_g軌道的雙交換機(jī)制,在[001]平面上存在強(qiáng)FM的相互作用。隨著Mn-N鍵長(zhǎng)在高壓下的減小,FM雙交換相互作用的增強(qiáng)會(huì)引起AFM向FM的磁相變,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)由面心四方結(jié)構(gòu)向立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。這些結(jié)果為進(jìn)一步對(duì)GaMnN等一系列的稀磁半導(dǎo)體的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。(3)我們合成出了γ-MoN_(0.67)單晶。X射線粉末和單晶衍射、X射線能量色散以及透射電鏡等實(shí)驗(yàn)手段確定我們合成的樣品為高含氮(x=0.67)的γ-MoN_x。經(jīng)過(guò)納米硬度的測(cè)試,該氮化物具有較高的硬度。同時(shí)發(fā)現(xiàn)γ-MoN_(0.67)呈現(xiàn)出金屬行為,不具有超導(dǎo)性。而理論預(yù)測(cè)的γ-MoN在29 K左右會(huì)發(fā)生超導(dǎo),但卻是一種不能穩(wěn)定存在的相,與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰好相反。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的推測(cè)和密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn):隨著含氮量的增大,晶體中氮的空位減少,進(jìn)而可以有效的抑制晶體內(nèi)部的自旋漲落,該自旋漲落會(huì)破壞形成超導(dǎo)的電子對(duì)。因此氮含量x比較小的γ-MoN_x相是存在超導(dǎo)的,x比較大的γ-MoN_x是不存在超導(dǎo)的。此外,第一性原理計(jì)算表明MoN的基態(tài)為反鐵磁,是一種在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并且很容易發(fā)生反鐵磁到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34;O611.4
【圖文】：

圖 1.3 Cr2B 中的孤立硼原子結(jié)構(gòu)。Figure 1.3 The isolated boron atom structure in Cr2B.圖 1.4 V3B2中的成對(duì)硼原子結(jié)構(gòu)。Figure 1.4 Paired boron atomic structure in V3B2.

圖 1.4 V3B2中的成對(duì)硼原子結(jié)構(gòu)。Figure 1.4 Paired boron atomic structure in V3B2.化學(xué)式中的硼原子結(jié)構(gòu)屬于列表中的成對(duì)硼原子色的硼原子兩兩成對(duì)填充在藍(lán)色 V 金屬原子結(jié)構(gòu)子雖然是兩兩成對(duì)互相孤立的，但是其中的金屬狀態(tài)，并且當(dāng)金屬原子排列稱為三角狀時(shí)，硼原排成四角狀時(shí)，是金屬原子在中心[15, 16]。

圖 1.5 CrB 中的單鏈硼原子結(jié)構(gòu)。Figure 1.5 Single chain boron atom structure in CrB.B(ortho)和 -MoB(tetr)屬于單鏈硼原子金屬硼化物。子形成人字鏈沿著 a 軸均勻的排布在正交的 Cr 金屬成一條鏈狀結(jié)構(gòu)，各條ō鏈狀ō硼原子在金屬 C材料隨著硼含量的增多而使得材料的硬度往往會(huì)料的標(biāo)準(zhǔn)。

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本文編號(hào)：2761183