【摘要】：本文通過(guò)溶液化學(xué)法,以可溶性鐵和硒鹽為前驅(qū)體,制備了 β-FeSe超導(dǎo)納米片和新型鐵磁性鐵硒-胺雜化納米材料,如(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5](teta=三亞乙基四胺)雜化納米片、(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2](en=乙二胺)雜化納米帶和Fe3-xSe4(dien)2(dien=二乙烯三胺)雜化顆粒等,系統(tǒng)地研究了它們的生長(zhǎng)機(jī)制以及相成分、結(jié)構(gòu)和磁性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),溶液化學(xué)法有效控制Fe-amine有機(jī)配體和無(wú)機(jī)FeSex片段的結(jié)合,合成的新型鐵硒-胺雜化納米材料不僅豐富鐵硒-胺雜化納米材料體系,而且也展現(xiàn)了優(yōu)異的磁性能,高于室溫的長(zhǎng)程亞鐵磁有序溫度使它們有望在未來(lái)的多功能應(yīng)用中發(fā)揮重要的作用。采用可溶性的硫酸亞鐵和硒粉作為前驅(qū)體,通過(guò)低溫溶劑熱法合成了單晶β-FexSe超導(dǎo)納米片。生長(zhǎng)機(jī)制研究發(fā)現(xiàn),Se擴(kuò)散機(jī)制主導(dǎo)了 β-FexSe納米片的生長(zhǎng)。通過(guò)精確調(diào)控β-FexSe的化學(xué)計(jì)量比,使β-FexSe納米片發(fā)生反鐵磁-超導(dǎo)-反鐵磁轉(zhuǎn)變。依賴于Fe/Se 比例x,β-FexSe超導(dǎo)納米片的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度從3.2 K增加到10 K。制備的β-FeSe納米片的電阻率-溫度曲線顯示,在2 K、且14 T磁場(chǎng)條件下,β-FeSe納米片仍具有超導(dǎo)電性。這表明2 K時(shí),上臨界磁場(chǎng)大于14 T。通過(guò)微納加工技術(shù)制備了單個(gè)納米片的電性測(cè)試器件,電阻測(cè)試表明,在2 K-300 K范圍內(nèi)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,是可能是由于器件制作過(guò)程中暴露在空氣中氧化所致。采用有機(jī)溶劑液相法合成了新的具有室溫亞鐵磁性的(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片。選區(qū)電子衍射和X射線衍射結(jié)果表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]具有四方晶體結(jié)構(gòu),空間群為I4cm(108)。(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]是由β-Fe3Se4超結(jié)構(gòu)與Fe(teta)1.5有機(jī)配體,通過(guò)自組裝構(gòu)建而成。室溫及低溫磁滯回線測(cè)量表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片具有亞鐵磁性。5-900 K范圍的磁化強(qiáng)度-溫度關(guān)系曲線表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片的居里溫度(Tc)高于其熱分解溫度530 K。在無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化磁性材料中未見(jiàn)報(bào)道過(guò)如此高的居里溫度值。(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片的生長(zhǎng)與反應(yīng)溫度密切相關(guān),反應(yīng)溫度從433 K增加到523 K,雜化材料的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單元中的鐵硒比例增加,形貌從納米顆粒、納米帶變?yōu)榧{米片,尺寸從100 nm增加到4 μm。483K合成的雜化納米片,在5 K下的矯頑力為11 kOe,具有優(yōu)異的硬磁性能。采用有機(jī)胺交換策略,將(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片轉(zhuǎn)化為不能直接用溶劑熱合成的新型(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米帶。(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米帶具有正交結(jié)構(gòu),空間群為Pcca(54),晶胞參數(shù)分別為a=21.405 A,b=10.506 A,c=7.721 A。磁性測(cè)量表明,(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米帶在220 K以下具有亞鐵磁性。通過(guò)控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間,研究了由(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米片前驅(qū)體到(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米帶的轉(zhuǎn)化機(jī)制。采用高溫有機(jī)液相法以二乙烯三胺為溶劑一步合成了具有室溫鐵磁性的Fe2 93Se4(dien)2雜化顆粒。Fe2.93Se4(dien)2呈規(guī)則的六面體形貌,長(zhǎng)、寬、高分別為700 nm、600 nm、400 nm,其晶體結(jié)構(gòu)為正交結(jié)構(gòu),屬于C2221點(diǎn)群,晶胞參數(shù)分別為a=9.23A,b=18.01 A,c=11.61 A。磁性測(cè)量表明,Fe2 93Se4(dien)2雜化六面體的居里溫度(Tc)高于其熱分解溫度470 K。生長(zhǎng)機(jī)制研究表明,調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間能夠控制雜化顆粒中的Fe和Se的化學(xué)計(jì)量比和形貌。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從3小時(shí)增加到8小時(shí)和20小時(shí)后,Fe原子擴(kuò)散到雜化納米顆粒中,形成Fe2.93Se4(dien)2雜化六面體顆粒、Fe3.19Se4(dien)2雜化納米帶或Fe3.46Se4(dien)2雜化納米片。Fe2.93Se4(dien)2優(yōu)異的鐵磁性能可能來(lái)自于無(wú)機(jī)Fe1-xSe2與Fe(dien)2配合體獨(dú)特的結(jié)合方式。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.1
【圖文】：

第一章緒論邐逡逑二維單原子層的ＺｎＴｅ構(gòu)建而成二維晶體結(jié)構(gòu)［ＺｎＴｅ（ｍａ）］邋（ｍａ＝甲胺）；以及含有逡逑Ｓｅ單原子層的三維晶體結(jié)構(gòu)［ＣｄＳｅ（ｅｎ）ａ５］邋（ｅｎ＝乙二胺）和［ＣｄＳｅ（ｐｄａ）ａ５］。在他們逡逑后關(guān)于ＩＩ－Ｖ１族雜化納米材料的研究中，通過(guò)略微改變反應(yīng)條件，僅以有機(jī)一元逡逑為反應(yīng)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，就可將雜化納米結(jié)構(gòu)中ＩＩ－ＶＩ族無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單層（ＭＱ）擴(kuò)逡逑到雙層（Ｍ２Ｑ２）以及多層（ＭｎＱｎ）［２９］（如圖１．２．１邋）。Ｙｕ［３（）］等用高溫有機(jī)液相法代替合逡逑丨１－Ｖ丨族雜化半導(dǎo)體最常用的溶劑熱法，在２２０邋°Ｃ反應(yīng)，采用二乙烯三胺輔助回逡逑的辦法，能一步大量地合成ＺｎＳ（ＤＥＴＡ）ａ５雜化納米片和雜化納米帶。逡逑

之后關(guān)于ＩＩ－Ｖ１族雜化納米材料的研究中，通過(guò)略微改變反應(yīng)條件，僅以有機(jī)一元逡逑胺為反應(yīng)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，就可將雜化納米結(jié)構(gòu)中ＩＩ－ＶＩ族無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單層（ＭＱ）擴(kuò)逡逑展到雙層（Ｍ２Ｑ２）以及多層（ＭｎＱｎ）［２９］（如圖１．２．１邋）。Ｙｕ［３（）］等用高溫有機(jī)液相法代替合逡逑成丨１－Ｖ丨族雜化半導(dǎo)體最常用的溶劑熱法，在２２０邋°Ｃ反應(yīng)，采用二乙烯三胺輔助回逡逑流的辦法，能一步大量地合成ＺｎＳ（ＤＥＴＡ）ａ５雜化納米片和雜化納米帶。逡逑／！邋＝邋00邐？＝邋４邐／１邋＝邋２邐／ｆ邋＝邋１逡逑Ｍ邋４＋邋＿＿邋二邋一．逡逑Ｌ邋－邋Ｍｉｌ逡逑ｍ0＊Ｌ邐ｍｄｈｍ邐ＭＯ（Ｌ）ｔｒ４邐ＭＧＫＵ邋抑逡逑Ｔｕｎａｂｉｅ邋Ｂａｎｄ邋Ｇａｐ邋（ＥＪ逡逑圖１．１邋（ＭＱ）ＬＸ雜化材料的結(jié)構(gòu)示意圖［２３］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋（ＭＱ）ＬＸ邋ｈｙｂｒｉｄ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ１２３］．逡逑一元／二元有機(jī)胺分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，引導(dǎo)ＩＩ－ＶＩ族無(wú)機(jī)層的生長(zhǎng)，并將它逡逑們連接起來(lái)形成無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化材料。有機(jī)一元／二元胺的多樣性導(dǎo)致了邋（ＭＱ）ＬＸ逡逑雜化材料的結(jié)構(gòu)多樣性。在以一元／二元胺為溶劑的溶劑熱反應(yīng)中，只要適合地逡逑選用過(guò)渡金屬鹽類和硫族元素作為反應(yīng)前驅(qū)體，就可以得到各種各樣由有機(jī)胺分逡逑子連接的雜化納米結(jié)構(gòu)［３１￣］。無(wú)論無(wú)機(jī)組分的尺寸和層數(shù)如何，雜化材料都顯示逡逑出相似的均勻性和周期性排列晶體結(jié)構(gòu)。逡逑Ｙｕ［３２］等用去離子水和小分子胺的混合溶劑體系

Ｗ）類鈣鈦礦的層狀晶體格中引入有機(jī)胺分子作為連接劑。設(shè)計(jì)合成了一系列周逡逑期有序的由一維和二維類鈣鈦無(wú)機(jī)成分組成的雜化半導(dǎo)體Ｍ０３（Ｌ）邋（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ，逡逑Ｌ＝ａｍｉｎｅ），如圖１．３所示。這些新的雜化結(jié)構(gòu)不僅有可調(diào)的帶隙，而且同時(shí)顯著逡逑改善了無(wú)機(jī)金屬氧化物的物理性能。逡逑黿■~|榦逡逑~|壋逡逑ＩＤ邐２Ｄ邐３Ｄ逡逑圖１．３基于類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ｍｏ０３或Ｗ０３而設(shè)計(jì)的一維、二維或三維Ｍ０３（Ｌ）雜化半導(dǎo)體材逡逑料［３７］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｄｅｓｉｇｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＩＤ，邋２Ｄ，邋ａｎｄ邋３Ｄ邋Ｍ０３（Ｌ）邋ｈｙｂｒｉｄ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ邋ｂａｓｅｄ邋ｏｎ逡逑ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｌｉｋｅ邋ｌａｙｅｒｓ邋ｏｆ邋Ｍ０Ｏ３邋ｏｒ邋Ｗ０３［３７ｌ逡逑１．２．邋３金屬鹵化物－胺類無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化材料逡逑層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物－胺類有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料１４８］，無(wú)機(jī)層由共用４逡逑個(gè)頂點(diǎn)鹵族原子的ＭＸ６過(guò)渡金屬鹵化物八面體構(gòu)成，一元胺或二元胺組成的二逡逑價(jià)有機(jī)銨離子填充于無(wú)機(jī)層之間，其通式為（Ｈ３Ｎ－Ｒ－ＮＨ３）ＭＸ４或（Ｒ－ＮＨ３）２ＭＸ４邋（Ｒ逡逑＝邋ＣｎＨ２ｎ＋１，Ｍ＝Ｃｒ，邋Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｘ邋＝邋Ｃｌ，Ｂｒ，邋Ｉ），其結(jié)構(gòu)如圖１．４所示。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的逡逑無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化材料在多個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用以及其獨(dú)特磁性、光學(xué)和導(dǎo)電性而備逡逑受關(guān)注［４９＿５１］。如今，由于在此類雜化物中發(fā)現(xiàn)鐵電和鐵磁兩種物理性質(zhì)共存的現(xiàn)逡逑象

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本文編號(hào)：2756825