【摘要】：自組裝膜是有機(jī)分子在固體表面或固/液界面上自發(fā)組裝形成的高度有序的超薄膜,可以有效地將金屬基底與腐蝕介質(zhì)隔離,從而達(dá)到減緩金屬腐蝕的目的。分子自組裝選用的溶劑大部分是有機(jī)溶劑,但是最常見的腐蝕介質(zhì)是含有腐蝕性物質(zhì)的水溶液,因此在鐵基底表面發(fā)展一種典型的水相自組裝技術(shù)是非常重要的。近年來,金屬離子配位誘導(dǎo)的分子自組裝技術(shù)取得了較快的發(fā)展,在傳感、分離、催化和金屬防護(hù)等領(lǐng)域都展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。新型的金屬離子配位誘導(dǎo)的自組裝技術(shù)的應(yīng)用有利于在金屬基底表面構(gòu)建具有一定厚度的多層組裝膜(化學(xué)轉(zhuǎn)化膜),從而替代磷化膜和鉻酸鹽鈍化膜。本文證實(shí)了烷基磷酸酯水相組裝成膜的可行性和優(yōu)越并采用金屬離子配位誘導(dǎo)自組裝技術(shù)在鐵基表面構(gòu)建了一系列基于磷酸酯(有機(jī)膦酸)一金屬絡(luò)合物的微米級化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。膜層具有優(yōu)異的抗蝕性,可以避免傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備過程中的沉淀問題,實(shí)現(xiàn)了有機(jī)磷化膜(低磷)代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機(jī)磷化膜的目的。將金屬離子配位誘導(dǎo)自組裝技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)一步擴(kuò)展到聚合物分子一聚丙烯酸,在鐵基底表面構(gòu)建了環(huán)境友好的有機(jī)-無機(jī)防腐蝕化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,實(shí)現(xiàn)了無磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備。本論文的主要研究內(nèi)容及實(shí)驗(yàn)總結(jié)如下:(1)水和乙醇溶劑中制備的鐵基表面的兩種二(2-乙基已基)磷酸酯自組裝膜的形貌和耐蝕性差異研究烷基磷酸酯中含有P、O雜原子,對氧化鐵表面具有較好的親和力,可以作為兩親性物質(zhì),在固/液界面擴(kuò)散、吸附和組裝。本章中我們分別在乙醇和水中制備了鐵基底表面的二(2-乙基己基)磷酸酯自組裝膜。通過ATR-FTIR、XPS和AFM等測試研究了兩種自組裝膜形成機(jī)理的差別;利用極化曲線和阻抗測試探究了膜層對鐵基底的腐蝕防護(hù)性能。結(jié)果表明,在乙醇溶劑中,二磷酸酯分子通過靜電和共價(jià)作用結(jié)合的方式在鐵上組裝,呈島狀分布;在水相中,二磷酸酯分子通過與鐵基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成P-O-Fe化學(xué)鍵進(jìn)行組裝,表面呈粒狀突起的結(jié)構(gòu)。當(dāng)腐蝕電解質(zhì)為0.5 M H2SO4溶液時(shí),水相中組裝得到的膜層腐蝕防護(hù)性能明顯優(yōu)于乙醇相中得到的膜層。(2)一步自組裝法在鐵基表面構(gòu)建具有優(yōu)異抗蝕性的新型植酸-金屬轉(zhuǎn)化膜采用金屬離子誘導(dǎo)自組裝技術(shù),將鐵試樣浸入含有植酸和金屬離子的混合溶液中,制備出一系列植酸-金屬絡(luò)合物膜層。植酸對鐵表面具有較好的親和性,可以組裝到鐵基底表面形成植酸膜層。單一的植酸膜層薄(0.56μm)而多孔,抗腐蝕性能較差,在氯化鈉溶液中對鐵基底的保護(hù)效率低于41%。利用金屬離子的橋連作用,可以實(shí)現(xiàn)植酸-金屬絡(luò)合物在鐵基底表面的層層組裝,制備的植酸-金屬絡(luò)合物膜層更厚(15μm),更致密,具有更加優(yōu)異的腐蝕防護(hù)性能,保護(hù)效率均超過70%。植酸-金屬絡(luò)合物膜層的制備方法適用于Co2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+、等多種金屬離子。植酸-金屬絡(luò)合物膜層主要成分為植酸-金屬絡(luò)合物和相應(yīng)的氧化物或氫氧化物。其中,植酸-鋅膜層具有最優(yōu)抗腐蝕性能,對鐵基底的保護(hù)效率大于95%。(3)冷軋鋼板表面羥輕基乙叉二膦酸-鋅復(fù)合防腐涂層的制備及自增強(qiáng)機(jī)理研究本章中我們根據(jù)羥基乙叉二膦酸與鐵離子或鋅離子可以形成不溶性絡(luò)合物的特性,在冷軋鋼板表面設(shè)計(jì)并制備了一種環(huán)境友好型羥基乙叉二膦酸-鋅復(fù)合防腐膜層。羥基乙叉二膦酸與鐵離子較強(qiáng)的的絡(luò)合能力有利于其吸附在鐵基底表面,成膜過程中鋅離子的參與促使膜層在三維方向生長。羥基乙叉二膦酸-鋅復(fù)合防腐膜層修飾的冷軋鋼板在氯化鈉溶液中浸泡,抗腐蝕性能經(jīng)歷三個(gè)階段的變化:增強(qiáng)階段、平衡階段和下降階段。成膜時(shí)間為10 s時(shí)制備的羥基乙叉二膦酸-鋅復(fù)合防腐膜層在氯化鈉溶液中表現(xiàn)出最佳的自增強(qiáng)性能。浸泡2h后,保護(hù)效率由93.4%提升到99.3%,浸泡6 h后抗蝕性仍然優(yōu)于原始膜層。采用XPS、ATR-FTIR、FE-SEM和EDS等方法,分析不同浸泡時(shí)間下羥基乙叉二膦酸-鋅復(fù)合防腐膜層在氯化鈉溶液中的表面微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分變化,最終提出了膜層的自增強(qiáng)機(jī)理。氯化鈉溶液浸泡過程中,伴隨著Na+的嵌入和脫出,膜層中不穩(wěn)定的羥基乙叉二膦酸-鋅絡(luò)合物分解為羥基乙叉二膦酸和鋅離子,從涂層中逸出,導(dǎo)致膜層變得致密,并產(chǎn)生額外的結(jié)合位點(diǎn),防腐能力大幅度提高。(4)基于聚丙烯酸自組裝功能膜在鐵基底上制備抗腐蝕的有機(jī)-無機(jī)雜化膜的研究根據(jù)聚丙烯酸分子的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn),在醇-水混合液中制備了鐵基底表面的聚丙烯酸自組裝膜。分別采用硝酸鈰溶液、硝酸鋅溶液或兩者的混合溶液進(jìn)一步修飾聚丙烯酸膜層,構(gòu)建基于聚丙烯酸-金屬絡(luò)合物的有機(jī)-無機(jī)雜化膜。通過XPS分析,聚丙烯酸中的羧酸基團(tuán)去質(zhì)子后,與弱酸條件下溶解出的部分鐵離子結(jié)合,進(jìn)而吸附到金屬基底表面形成聚丙烯酸膜層。鈰(鋅)離子修飾聚丙烯酸底層薄膜時(shí),一部分金屬離子與鐵基底表面的聚丙烯酸結(jié)合,生成聚丙烯酸-金屬絡(luò)合物;一部分金屬離子則轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。電化學(xué)結(jié)果表明,在氯化鈉溶液中,聚丙烯酸膜對鐵基底的保護(hù)效率小于40%,當(dāng)使用金屬離子進(jìn)一步修飾后,所得到的雜化膜對鐵基底的保護(hù)效率最大可達(dá)到98%。此外,雜化膜的耐蝕性能與其化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.2;O641.3
【圖文】：

自組裝膜結(jié)構(gòu)的形成受分子間相互作用和分子－基底相互作用的共同影響逡逑［５２］。如圖１．２所示，分子首先在基底表面進(jìn)行擴(kuò)散。擴(kuò)散率由基底溫度變化控制。逡逑通過提高基底溫度，給自組裝分子提供足夠的動(dòng)力學(xué)能（Ｅｋｉｎ）克服表面的擴(kuò)散逡逑能壘（Ｅｄ）。然后分子在基底表面進(jìn)行吸附，其結(jié)合能（Ｅｂ）大于分子的動(dòng)能（Ｅｋｉｎ），逡逑防止分子從基底表面脫附。最后分子通過分子間作用力形成有序穩(wěn)定的自組裝膜逡逑層結(jié)構(gòu)。分子間相互作用力一般較弱，應(yīng)該滿足關(guān)系：Ｅｂ＞Ｅｉｎｔｅ之Ｅｋｉｎ＞Ｅｄ。如果逡逑分子間作用力非常強(qiáng)，分子之間相互吸引，阻止有序穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的生成。逡逑理論上，無論是從溶液中或氣相中制備自組裝膜都比較容易。但是在實(shí)際應(yīng)逡逑用中，高度有序且致密的自組裝膜的形成會受到多種因素的制約。除了自組裝分逡逑子本身的性質(zhì)外，一些其它的實(shí)驗(yàn)條件也會影響自組裝分子的吸附及成膜性能，逡逑例如溫度（Ｔ）、

山東大學(xué)博士學(xué)位論文鐵和鋼表面自組裝體系研究較少。主要的原因是鐵基底比較活化，與普通的有機(jī)分子之間缺乏特殊的鍵合作用，無法按照現(xiàn)鐵基底表面制備硫醇（希夫堿）自組裝膜。因此，在鐵基底表裝體系，需要選擇對金屬氧化物表面有較好親和性的自組裝分要介紹了對氧化物表面具有較好的親和性的膦酸類和脂肪酸膦酸類逡逑

Ａ逡逑（ｃ）逡逑圖１．３有機(jī)膦酸在金屬氧化物表面可能的結(jié)合方式：（ａ）單齒鍵合；（ｂ）雙齒鍵合，與表面逡逑氧化物形成氫鍵；（ｃ）簡單雙齒鍵合；（ｄ）三齒鍵合；（ｅ）雙齒鍵合，與表面０Ｈ基團(tuán)形成逡逑殘余氫鍵［６６］。逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ｍｏｄｅｓ邋ｆｏｒ邋ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ邋ｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ邋ｓｕｒｆａｃｅｓ：邋（ａ）逡逑ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ；邋（ｂ）邋ｂｉｄｅｎｔａｔｅ邋ｗｉｔｈ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｔｏ邋ａ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｏｘｉｄｅ；邋（ｃ）邋ｓｉｍｐｌｅ邋ｂｉｄｅｎｔａｔｅ；邋（ｄ）逡逑ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ；邋（ｅ）邋ｂｉｄｅｎｔａｔｅ邋ｗｉｔｈ邋ｒｅｓｉｄｕａｌ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｔｏ邋ａ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋－ＯＨ邋ｇｒｏｕｐ．逡逑膦酸類自組裝分子是一種小分子化合物，主要涉及有機(jī)膦酸類物質(zhì)，在各種逡逑氧化物的表面修飾領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［？６５］。通過酸堿縮合和配位機(jī)制［６６］，逡逑有機(jī)膦酸可以與多種金屬鹽或金屬氧化物反應(yīng)。其中，Ｐ－ＯＨ基團(tuán)易與過渡金屬逡逑離子和堿性金屬氧化物反應(yīng)形成穩(wěn)定的Ｐ－０－Ｍｅｔａｌ鍵（吸附能＝３０－７０邋Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）逡逑［６７］

本文編號：2752694