【摘要】：晶態(tài)納米纖維素可由自然界中的纖維素提取出來(lái),是一種可再生的生物納米材料,具有高機(jī)械強(qiáng)度、高結(jié)晶度、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。令人驚奇的是,通過(guò)蒸發(fā)引導(dǎo)自組裝,晶態(tài)納米纖維素可形成手性向列型液晶材料。這一發(fā)現(xiàn)引起科學(xué)家們極大的研究熱情。從2010年起,晶態(tài)納米纖維素的研究有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,其中包括:(1)以晶態(tài)納米纖維素為模板拓?fù)涓鞣N無(wú)機(jī)有機(jī)手性向列型液晶材料;(2)主客體載裝,例如將金、銀等納米粒子載裝進(jìn)晶態(tài)納米纖維素手性液晶膜或以晶態(tài)納米纖維素為模板拓?fù)湫纬傻臒o(wú)機(jī)或者有機(jī)孔材料中,以探究電學(xué)、光學(xué)等物理化學(xué)性質(zhì);(3)纖維素基手性光子晶體膜的應(yīng)用,例如對(duì)其感應(yīng)性能的研究、非對(duì)稱催化以及手性分離等領(lǐng)域的研究。然而以晶態(tài)納米纖維素形成的手性向列型液晶為代表的一維光子晶體對(duì)上轉(zhuǎn)換納米粒子自發(fā)輻射的調(diào)控功能,至今為止,研究甚少。晶態(tài)納米纖維素能夠自組裝形成左旋手性向列型液晶自支撐膜,其特殊的結(jié)構(gòu)能夠選擇性反射一定波長(zhǎng)的左旋圓偏振光,透過(guò)右旋圓偏振光。其波長(zhǎng)可通過(guò)物理或化學(xué)方法調(diào)控,波長(zhǎng)范圍可從近紫外到近紅外區(qū)間內(nèi)變化。這種巧妙的分光能力可應(yīng)用于傳感、顯示等光學(xué)器件中,亦可用于防偽等應(yīng)用中。在此背景下,本文圍繞晶態(tài)納米纖維素作為一維光子晶體對(duì)上轉(zhuǎn)換熒光的調(diào)控能力以及以晶態(tài)納米纖維素為模板拓?fù)湫纬傻氖中越榭锥趸璧膱A偏振能力展開。首次揭示了手性介孔二氧化硅膜的本征圓偏振能力以及載入客體分子后將客體分子熒光轉(zhuǎn)化成右旋圓偏振熒光的能力。提出并證明了光子禁帶、激發(fā)光波長(zhǎng)變化、客體分子發(fā)光強(qiáng)度、膜厚度、載入熒光物質(zhì)的含量等因素對(duì)圓偏振熒光的影響與調(diào)控。手性介孔二氧化硅自支撐膜的本征圓偏振能力在防偽、手性識(shí)別以及手性開關(guān)等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。利用主客體載裝,設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了二氧化硅納米復(fù)合膜,為獲得手性可控、波段以及強(qiáng)度可調(diào)的圓偏振熒光材料提供了新思路。本論文共有五章,第一章是緒論,主要闡述晶態(tài)納米纖維素特異的物理化學(xué)性質(zhì)、研究現(xiàn)狀以及本文的立意。第二章圍繞纖維素手性向列型液晶作為一維光子晶體展開,在纖維素原溶液中加入水溶性的上轉(zhuǎn)換納米粒子NaYF_4:Yb,Er,通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)共組裝,得到摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光粒子的纖維素手性液晶自支撐復(fù)合膜材料,通過(guò)表征可確定NaYF_4:Yb,Er的加入不會(huì)影響纖維素手性液晶的排列,探究纖維素光子晶體的光子禁帶效應(yīng)對(duì)上轉(zhuǎn)換納米粒子自發(fā)輻射的調(diào)控。研究可知,在光子禁帶內(nèi),晶態(tài)納米纖維素一維光子晶體對(duì)上轉(zhuǎn)換納米粒子的自發(fā)輻射具有抑制作用,在光子禁帶的帶邊,晶態(tài)納米纖維素一維光子晶體對(duì)上轉(zhuǎn)換納米粒子的自發(fā)輻射具有增強(qiáng)作用。第三章探究了以晶態(tài)納米纖維素為模板,得到的手性向列介孔二氧化硅-聚合物量子點(diǎn)復(fù)合膜的光學(xué)性質(zhì)。手性向列介孔二氧化硅能夠選擇性反射波長(zhǎng)與其禁帶相匹配的左旋圓偏振光,透過(guò)右旋圓偏振光。負(fù)載聚合物量子點(diǎn),得到二氧化硅-聚合物量子點(diǎn)復(fù)合膜材料。通過(guò)激發(fā)光激發(fā),由于禁帶效應(yīng),左旋圓偏振熒光被限制在手性向列介孔二氧化硅內(nèi),右旋圓偏振熒光被釋放出來(lái),因此這種復(fù)合膜材料能夠?qū)⒖腕w熒光轉(zhuǎn)化成右旋圓偏振熒光,其不對(duì)稱因子g可達(dá)-0.396。初步研究了禁帶效應(yīng)以及熒光物質(zhì)負(fù)載量對(duì)右旋圓偏振熒光的影響。設(shè)計(jì)在一片二氧化硅薄膜中同時(shí)負(fù)載兩種聚合物量子點(diǎn),得到二色圓偏振熒光。此外,展示了復(fù)合膜對(duì)乙醇的圓偏振響應(yīng)能力。第四章在之前工作的基礎(chǔ)上,以晶態(tài)納米纖維素為模板,四甲氧基硅烷為硅源,通過(guò)水解縮聚,拓?fù)渚B(tài)納米纖維素的結(jié)構(gòu),再將纖維素模板除去,得到手性向列相介孔二氧化硅無(wú)機(jī)納米材料,規(guī)避掉之前工作中客體熒光物質(zhì)分布不均的問(wèn)題,選擇碳點(diǎn)、發(fā)光聚合物、染料等多種帶正電荷熒光物質(zhì)作為客體,載入介孔二氧化硅的主體中,得到的復(fù)合膜具有圓偏振熒光光學(xué)活性。系統(tǒng)地探究了禁帶效應(yīng)、激發(fā)光波長(zhǎng)、膜厚度、熒光物質(zhì)負(fù)載量等因素對(duì)不對(duì)稱因子g的影響,并證明了此方法獲得圓偏振熒光的普適性,可得到g值達(dá)-0.38的右旋圓偏振熒光材料。設(shè)計(jì)拓寬介孔二氧化硅的禁帶,將發(fā)光聚合物、染料、碳點(diǎn)等多種熒光物質(zhì)同時(shí)載入到二氧化硅的介孔中,得到多色右旋圓偏振熒光材料。展示了復(fù)合膜圓偏振熒光開關(guān)的性能。第五章是結(jié)論與展望。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O636.11;TB383.2
【圖文】：

第一章 緒論強(qiáng)度高，韌性好等特點(diǎn)。圖 1.3 為纖維素微纖維組成細(xì)胞膜的示意圖。通過(guò)硫酸水解纖維素，除去非晶態(tài)部分、留下晶態(tài)部分，就得到了晶態(tài)納米纖維素。晶態(tài)納米纖維素有著高楊氏模量、高聚合度、高強(qiáng)度、高結(jié)晶度等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)蒸發(fā)引導(dǎo)自組裝，晶態(tài)納米纖維素可形成手性向列型液晶結(jié)構(gòu)，以使其熵最小。

而從真菌、細(xì)菌、藻類和動(dòng)物的外殼等處提取出的晶態(tài)納米纖維素，則布較寬，直徑在 5-60 nm 之間，長(zhǎng)度在 100 nm 到幾個(gè)微米之間，并且的剛性。來(lái)源不同，所提取出的晶態(tài)納米纖維素的形貌也會(huì)有所不同。例類提取出的晶態(tài)納米纖維素成矩形形貌，而從真菌、細(xì)菌以及海洋動(dòng)物出的晶態(tài)納米纖維素則成紐帶形貌。.4 （a）晶態(tài)納米纖維素（CNCs）。（b）晶態(tài)納米纖維素須（MFC）。細(xì)菌纖維素（BNC）的透射電子顯微鏡（TEM）圖。

它下面的線條都會(huì)變成雙影，如圖1.7 所示。圖 1.7 將方解石放在書上，顯示出雙折射現(xiàn)象示意圖。硫酸水解的晶態(tài)納米纖維素，當(dāng)濃度達(dá)到其臨界濃度時(shí)，纖維素懸浮液在正交偏光顯微鏡下會(huì)有明亮的顏色出現(xiàn)。這是由于兩個(gè)原因，其一，晶態(tài)納米纖維素棒狀結(jié)構(gòu)形貌的各向異性導(dǎo)致的；其二，濃度達(dá)到一定值時(shí)晶態(tài)納米纖維素的排列由各向同性向各向異性的過(guò)渡導(dǎo)致的。如圖 1.8 所示，當(dāng)纖維素懸浮液的水分逐漸蒸發(fā)時(shí)，蒸汽誘導(dǎo)自組裝其從各向同性向手性向列相進(jìn)行轉(zhuǎn)變，這種有序的排列使晶態(tài)納米纖維素水溶液在正交偏光下顯現(xiàn)出顏色。

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本文編號(hào)：2749416