【摘要】：開發(fā)低成本、高活性的電催化劑對燃料電池的發(fā)展具有重要的理論和實際意義。本論文以鈀(Pd)為研究對象,將3d-過渡金屬元素M(Fe,Co,Zn)引入Pd的晶格中形成合金相催化劑。通過改變過渡金屬元素的種類、Pd與M的比例、后處理溫度和合金的有序化,從而調(diào)控Pd的電子結構,以達到提升電催化性能的目的。通過Pt/Au修飾進一步提高Pd-基催化劑的活性及穩(wěn)定性。通過研究結構變化與催化性能之間的構效關系,指導催化劑的優(yōu)化設計。本論文研究成果如下:(1)通過調(diào)控Pd與Co/Zn的比例和后處理溫度,揭示催化劑的結構與性能之間的構效關系。升高溫度能增加Pd的合金度和增大粒徑,這導致催化劑的氧還原反應(ORR)活性與溫度之間存在著火山型關系。在相同溫度下,催化劑的ORR催化活性與原子比例之間也存在著火山型關系,Pd_8CoZn/C催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)的性能。采用Pt修飾的方法進一步提升了Pd_8CoZn/C催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性。(2)在高溫處理提高合金度時,Fe容易在催化劑表面形成氧化物(Fe_2O_3)殼層,從而有效的防止顆粒團聚。與此同時,Fe元素不容易進入Pd的晶格,從而使得PdCo/C,PdFe/C和Pd_2FeCo/C催化劑會有合金度的差異。催化劑的ORR活性與Pd的合金度之間存在著火山型關系,Pd_2FeCo/C催化劑表現(xiàn)出了最高的質(zhì)量活性和面積活性。通過Pt修飾形成Pd_2FeCo@Pt/C核殼結構催化劑,進一步提升了Pd_2FeCo/C催化劑的性能。將其用作鋅空氣電池陰極催化劑,表現(xiàn)出較高的功率密度和良好的穩(wěn)定性。(3)通過調(diào)控后處理溫度和Pd與Fe的元素比例實現(xiàn)了催化劑從無序合金相(D-PdFe/C)到有序金屬間化合物相(O-PdFe/C)的轉變。O-PdFe/C催化劑可以精確調(diào)控Pd的晶格參數(shù)和電子結構從而提升ORR催化活性和穩(wěn)定性。通過Pt修飾進一步提升了PdFe催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。將該材料應用于鋅空氣電池陰極催化劑,表現(xiàn)出遠高于Pt的功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外,采取不同量的Au修飾O-PdFe/C催化劑。隨著Au修飾量的增加,催化劑的穩(wěn)定性增加,但是催化劑的ORR催化活性有所降低。(4)通過調(diào)控后處理溫度和Pd與Zn的元素比例實現(xiàn)了催化劑從無序合金相(D-PdZn/C)到有序金屬間化合物相(O-PdZn/C)的轉變。與D-PdZn/C相比,O-PdZn/C在堿中具有更高的ORR催化活性和穩(wěn)定性。通過Au修飾O-PdZn/C催化劑進一步提升了O-PdZn/C催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性。將該材料應用于鋅空電池陰極催化劑,表現(xiàn)出較高的功率密度和優(yōu)異的放電性能。(5)通過調(diào)控后處理溫度,PdFe催化劑可以從無序的合金相(D-PdFe/C)轉變?yōu)橛行虻慕饘匍g化合物相(O-PdFe/C)。與D-PdFe/C催化劑相比,O-PdFe/C催化劑在堿中表現(xiàn)出較好的氫氧化反應(HOR)催化活性。通過Pt修飾進一步提升了Pd-基催化劑的HOR催化活性,并且通過密度泛函理論證實了形成核殼結構可以減弱殼層Pt對氫的吸附能,從而提升HOR性能。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB383.1
【圖文】：

lationship between ORR activity and oxygen binding en性與氧吸附能之間的關系曲線。ov 等人在氧-金屬鍵相互作用和與費米能級相關的 種關系的成因是：從一種氧-金屬鍵到另一種過渡金屬道態(tài)與金屬 d 軌道態(tài)之間的耦合強度[15]�？偟膩碚f心能量向上移動必然導致反鍵態(tài)的上移、填充較少、與電子結構之間建立了直接關系。因此，通過合金化方法可以改變 Pt 的電子效應和配體效應，從而降低催化劑以提升其氧還原催化性能[16, 17]。這種方式同-過渡金屬引入 Pd 中，可以引起 Pd 的晶格收縮，從升催化劑的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。劑的研究進展

被用作一種有效的保護劑來防止金屬膠體的聚集，以合成高分散的 Pt 基納米顆粒。1.2.4.4 Pt 合金催化劑的形貌為了進一步提升 Pt 的利用率，質(zhì)量活性是評價催化劑性能的是一個重要的基準。形成核殼結構催化劑是提高 Pt 質(zhì)量活性的重要方法。王和其合作者設計并研究了在AuCu 金屬間化合物表面修飾 Pt 的 AuCu@Pt 核殼結構催化劑[60]。實驗結合 DFT 計算表明，1 到 2 個原子層 Pt 具有最優(yōu)的氧還原活性。其氧還原性能的提升可以歸因于金屬間化合物 AuCu 核和 Pt 殼的協(xié)同作用。Wang 等人采用浸漬還原法合成了以有序的Pt3Co 金屬間化合物為核和 2 到 3 個原子層的 Pt 為殼的核殼結構催化劑[61]。由于 Pt與 Co 的原子襯度不同，可以根據(jù)在高分辨透射電鏡中原子強度的不同來區(qū)分 Pt 與Co 原子，從而判定 Pt3Co 金屬間化合物的原子排列為與 L12有序結構，這與 X-射線衍射（XRD）中的得出的結果一致（圖 1-3a）。與無序的合金相相比，有序金屬間化合物的質(zhì)量活性和面積活性分別提升了 200%和 300%（圖 1-3b），這歸因于 Pt 殼與Pt3Co 金屬間化合物之間的應力作用改變了 Pt 殼的電子結構。

terns of Pd8CoZn/C catalyst at different temperature.化劑在不同溫度條件下的 XRD 表征圖。催化劑的透射電子顯微鏡表征劑的形貌特征，對 Pd8CoZn/C 催化劑在 500oC 后處圖 3-3a 所示。從 STEM 圖中可以看出，催化劑顆粒面。此外，統(tǒng)計了 200 多個催化劑的顆粒大小，并畫-3b）。從圖中可以看出，催化劑的粒徑分布在 3 nm 9.2 nm 左右，與 XRD 中計算的數(shù)據(jù)接近。說明對于導致 Pd 顆粒的聚集，但是 Co/Zn 可以減緩 Pd 原子在屬顆粒在高溫下的燒結，使其在高溫下能得到粒徑分所制備 Pd8CoZn/C 催化劑的結構特點，對其進行了 元素在不同催化劑中的分布特點，如圖 3-3c-f 所示

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4 張少鵬;司_炒

本文編號：2746917