發(fā)布時間：2020-06-27 04:13

【摘要】：解決含硫燃料造成的酸雨、霧霾等環(huán)境問題,實現(xiàn)油品清潔化已經成為研究熱點。氧化脫硫(ODS)具有耗能低,選擇性高,條件溫和等特點,是實現(xiàn)深度脫硫最具前景的技術之一。另一方面有機多孔材料(POPs)具有比表面積高,結構可調,設計多樣性等特點,將其應用到催化領域可以促進界面?zhèn)髻|,分散活性位點,簡化分離過程等,本文主要對有機多孔材料的制備及其在氧化脫硫領域的應用進行研究。首先提出一步法制備貫通離子型高交聯(lián)介孔有機多孔材料(HCIMPM),通過SEM、TEM、BET、FT-IR、XRD、TG等手段進行表征,探究嵌段共聚物P123添加量、溶劑體積和反應溫度等對形貌結構的影響,并進一步探究了材料的成孔機理。優(yōu)化得到HCIMPM的比表面積和孔容分別為212 m~2g~(-1)和1.08 cm~3g~(-1),平均孔徑為20.2 nm。多金屬氧酸鹽(POMs)的酸性可調,具有還原性和穩(wěn)定性,W和Mo基的POMs被廣泛應用到催化領域。但POMs比表面積小,反應活性低,尋找合適的催化劑載體是實現(xiàn)深度脫硫的關鍵。采用1,4-丁烷磺酸內酯進行表面修飾及PW_(12)O_(40)~(3-)離子交換,制備有機-無機摻雜催化劑PW/HCIMPM。實驗證明PW/HCIMPM具有很高的氧化脫硫性能,以H_2O_2(30 wt%)為氧化劑,在模型油體系中,催化劑25 mg,反應溫度500淐,O/S=6:1,反應時間為60 min時,二苯并噻吩DBT的轉化率達到100%。多次循環(huán)后,催化性能和化學結構均無明顯變化。在真實柴油中,反應120 min時,有機硫化物幾乎全部脫除,說明該催化劑具有很好的實際應用潛力。為進一步探索不同POMs基多孔聚合物的催化脫硫性能,本文采用親油性長碳鏈溴辛烷進行骨架修飾,引入Mo_8O_(26)~(4-)三維離子簇,制備催化劑Mo/HCIMPM,探究氧化脫硫性能。對反應條件進行優(yōu)化,催化劑40 mg,反應溫度500淐,O/S=5,反應時間60 min時,DBT被全部脫除,利用原位拉曼技術,探究了Mo_8O_(26)~(4-)的高效催化氧化機理。
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.4;TQ426
【圖文】：

機多孔材料概述 有機多孔材料簡介老子在《道德經》中曾指出“道法自然”，即天地萬物都需效法或遵循“道然而然”規(guī)律�？茖W亦是如此，大自然的神奇與奧秘往往能帶給我們極發(fā)。自然界中存在各種形式的多孔材料，例如中空竹，蜂窩，人體肺泡等這些材料結構制備出微米甚至納米級別的孔道結構，如圖 1-1 所示。多孔指具有大量一定尺寸的孔隙結構和較高比表面積，由貫通或封閉的孔道構絡結構材料。國際理論化學和應用化學聯(lián)合會（International Union of Pupplied Chemistry，簡稱 IUPAC）根據(jù)多孔材料孔徑的大小將其分為三類[1]小于 2 nm 的微孔(micropore)材料，孔徑介于 2-50 nm 的介孔(mesopore)材徑大于 50 nm 的大孔(macropore)材料。

圖 1-2 制備含有三蝶烯骨架的 PIMs 材料[4]Figure 1-2 The synthesis of triptycene PIMs materials另一方面通過將聚合物溶解在某些溶劑中，并通過其內部的剛性或扭曲的止鏈間的有效堆積，也可以得到多孔材料。Mckeown 等[5]首先利用單體 氟對苯二腈 B 縮合制備得到了 PIM-1（如圖 1-3 所示），比表面積可達 860 m其進一步溶于有機溶劑，對其進行環(huán)官能團修飾并利用旋涂法可以制成料，因此可以廣泛應用到其他眾多領域。

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