【摘要】：伴隨著社會可持續(xù)發(fā)展的進程,人們對于清潔能源的認識和需求逐步加深,進而對于綠色能源的存儲和應用提出了更高的要求。尤其是動力電動汽車的全球化發(fā)展使得高能量密度,高功率密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的電化學儲能器件成為萬眾矚目的焦點。二維層狀材料依靠其突出的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性質(zhì)為新能源的高效存儲打開了突破口。與此同時,同步輻射光源與先進表征技術(shù)已成為前沿基礎(chǔ)科學和國家戰(zhàn)略核心技術(shù)的重大實驗研究平臺。本論文聚焦在二維層狀能源材料的精準調(diào)控和精細表征,特別是通過多維度有效復合和原子共價插層的策略,利用同步輻射X射線原位/非原位譜學手段,對二維能源材料的結(jié)構(gòu)演化和儲能機理進行深入研究。相關(guān)結(jié)果為新型電化學能源材料的理性設計、結(jié)構(gòu)調(diào)控、精細表征和未來應用提供了實驗基礎(chǔ)和參考。本論文開展的主要研究內(nèi)容和取得的研究成果如下:1.通過水熱方法將二維石墨烯(GO)、一維多壁碳納米管(MWCNT)和零維碳納米洋蔥(OLC)組裝成三維全碳復合材料,驗證了多維度協(xié)同效應對雙電層超級電容器性能的優(yōu)化作用。同步輻射X射線吸收譜(XAS)結(jié)果表明,GO在水熱反應過程中會發(fā)生重新堆疊,恰當比例的MWCNT和OLC的引入可以顯著改善GO氣凝膠的結(jié)構(gòu),使得全碳復合材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和出眾的導電網(wǎng)絡,最終表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能行為:在1 A g-1的電流密度下獲得約329 F g-f的容量,兼具高電流密度200 A g-f下超快的充放電速率和高達15000圈的循環(huán)穩(wěn)定性能。這種具有多重協(xié)同效應的多維度復合策略和同步輻射精細表征手段可以為超快電化學儲能的新材料設計和機理理解提供實驗基礎(chǔ)。2.發(fā)展一種膜輔助真空抽濾的方法,制備出碳納米洋蔥負載的二維層狀石墨烯/硫化鎳復合電極(GCNi3S2),實現(xiàn)了具有柔性的對稱固態(tài)超級電容器(ASSSCs)和微型電容器(MSCs)的組裝測試。同步輻射X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)表征揭示了電子從碳原子到鎳原子的轉(zhuǎn)移,解釋了低維材料之間的緊密界面對復合電極材料贗電容性能的促進作用�；趶秃想姌O組裝的柔性固態(tài)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、55.3 F cn-3的體積比容量和3.63 Wh cm-3的能量密度。這種膜輔助真空抽濾方法和同步輻射譜學解析微結(jié)構(gòu)手段可以為多功能柔性電極的制備和固態(tài)電化學儲能器件的應用提供實驗基礎(chǔ)。3.發(fā)展HF刻蝕和金屬陽離子插層工藝,制備出層間距可調(diào)的二維層狀碳化釩(V2C MXene)及其插層材料,獲得了具有優(yōu)異儲鋰比容量的新型MXene-基層狀電極。同步輻射XAFS表征結(jié)果表明,插層的鈷離子在層間通過V-O-Co鍵與V2C層結(jié)合,揭示了高儲鋰比容量(0.1 A g-1時1117.3 mA h g-1)和15000圈超長循環(huán)穩(wěn)定性的來源。此外,XAFS擬合進一步證實了二價鈷離子主要存在于V2C內(nèi)部層間,三價鈷離子主要存在于近表面的層間,并表現(xiàn)出+2.12的平均化合價。這種層間調(diào)控工藝和同步輻射譜學分析方法可以為二維層狀MXene應用于高性能儲鋰及相關(guān)能源應用提供研究思路。4.設計同步光源在線電化學測試裝置,利用原位同步輻射X射線譜學技術(shù),揭示了金屬陽離子插層的二維層狀V2C MXene動態(tài)儲鋰機理。非原位X射線衍射結(jié)果表明,四價錫離子插層碳化釩(V2C@Sn)的層間距會伴隨著鋰離子的嵌入脫出而發(fā)生可逆的增大和收縮。靜態(tài)同步輻射XAS證實了氧官能團為堘離子在V2C@Sn中的儲存提供了積極貢獻,而氟功能團則表現(xiàn)出電化學惰性。結(jié)合原位拉曼光譜,原位同步輻射XAFS揭示出在充放電的過程中,釩元素的化合價在+2.66到+2.75之間變化,錫元素的化合價在+3.35到+3.42之間變化,從而揭示了 V2C@Sn儲鋰性能的來源。這種同步輻射在線原位方法可以為理解層狀能源材料的動態(tài)存儲機制提供有效的研究手段。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB303;O434.1
【圖文】：

引言逡逑潔能源的高效存儲和應用對社會經(jīng)濟繁榮、國家安全及全球環(huán)境保關(guān)重要。根據(jù)國際能源機構(gòu)的研宄，隨著全球人口和企業(yè)數(shù)量的增年左右全球?qū)δ茉吹男枨髮⒏哌_２４－２６邋ＴＷ，繼續(xù)依賴于化石能源將會和我們賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成不可估量的影響ｎ１。因此在全球多個國家制定了清潔能源的發(fā)展目標來大力發(fā)展新型能源和提高能，以此來改善日益惡化的自然環(huán)境和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標。我國近２０１８年對新能源汽車的政策扶持效果顯著［２，邋＼而２０１９年對于新能電池的回收和梯次利用工作的重視也表明了我國對可持續(xù)發(fā)展道路展綠色經(jīng)濟的決心。這不僅促進了新能源汽車產(chǎn)業(yè)的良性競爭和快了電化學能源存儲材料與器件的科學研宄進程（主要包括二次電池、、燃料電池等）。為了滿足社會對能源存儲與利用的更高需求，越與科研人員致力于研宄具有更高能量密度、功率密度、更長的循環(huán)更高的超級電容器，電池材料及其儲能器件。逡逑ｉ0Ｓ邐邐逡逑

逡逑快速功率傳輸和超快充放電等方面，但它的能量密度較低（圖１．１）邋［４，５］。這兩種逡逑儲能器件都是依賴于電化學過程，不同的電化學機制決定了它們的能量密度和功逡逑率密度。在鋰離子電池儲能過程中，Ｌｉ＋在塊狀電極材料中嵌入／脫出、產(chǎn)生相變逡逑和合金化等過程一般均受到擴散過程控制，而這一過程比較緩慢；電極材料在充逡逑放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹等眾多因素也降低了電池整體的穩(wěn)定性。超級電容器逡逑儲能是通過快速的表面電荷吸附或者表面氧化還原／離子插層反應實現(xiàn)的，由于逡逑不受擴散過程的限制，因此可以實現(xiàn)超高的功率密度；然而限制于表面的儲能過逡逑程使其能量密度遠低于電池為了將高能量密度，高功率密度和長循環(huán)壽命集逡逑于一體，結(jié)合了鋰離子電池和超級電容器共同優(yōu)勢的混合型儲能器件被提出并逐逡逑漸被深入研[偂Ｈ嗣墻庵制骷莆旌系縟萜骰蝻胱擁縟萜鰨ǎ蹋桑

本文編號：2725436