發(fā)布時間：2020-06-19 19:17

【摘要】：石墨烯(Graphene)一經(jīng)發(fā)現(xiàn),就因為其優(yōu)異的機械、電學(xué)以及光學(xué)特性而引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注,并打開了二維層狀納米材料研究的大門。作為一類重要的二維層狀納米材料,過渡金屬硫族化合物不但繼承了Graphene優(yōu)異的物理性質(zhì),而且彌補了Graphene由于帶隙為零以及半金屬性造成的光電應(yīng)用方面的短板。研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬硫族化合物在光電器件、自旋電子學(xué)、催化、生化探測、超級電容器、太陽能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值。除此之外,其豐富的表界面結(jié)構(gòu)更為不同類型異質(zhì)結(jié)的搭建提供了便利條件。因此,近年來關(guān)于過渡金屬硫族化合物及其異質(zhì)結(jié)的光電性能的計算和分析一直是二維層狀納米材料理論研究的重要方面。對于多粒子體系物理性質(zhì)的理論研究,傳統(tǒng)的密度泛函理論已經(jīng)成為一種必不可少的計算方法。由于二維層狀納米材料存在范德瓦爾斯相互作用,且電子軌道雜化對其光電特性的影響巨大,為了能夠得到一個和實驗接近的結(jié)果,我們通過密度泛函理論結(jié)合范德瓦爾斯修正以及雜化泛函對多粒子體系進(jìn)行了計算分析。首先,我們對IVB-VIA過渡金屬硫族化合物MX2(M=Zr,Hf;X=S,Se)的電子特性以及光學(xué)介電函數(shù)進(jìn)行了計算分析。結(jié)果表明,通過雜化泛函對IVB-VIA過渡金屬硫族化合物的帶隙進(jìn)行修正后,得到的最終結(jié)果與實驗值符合得較好。通過對材料的態(tài)密度進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn),兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)奈恢梅謩e主要與過渡金屬原子和硫族原子密切相關(guān)。經(jīng)過對兩種結(jié)構(gòu)光學(xué)介電函數(shù)的計算結(jié)果進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn),IVB-VIA過渡金屬硫族化合物在吸收光子之后,電子躍遷主要發(fā)生在第一、第二、第三價帶和第一導(dǎo)帶之間。除此之外,單層結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的能帶平行(parallel band effect)現(xiàn)象意味著在這些結(jié)構(gòu)體系中會發(fā)生強烈的光與物質(zhì)相互作用。通過此項研究,可以為有關(guān)IVB-VIA過渡金屬硫族化合物的光電過程提供理論解釋,從而促進(jìn)與研究材料相關(guān)的光電器件的發(fā)展。隨后,我們對具有明顯柔性和面內(nèi)各向異性特征的VIIB-VIA二維過渡金屬硫族化合物MX2(M=Tc,Re;X=S,Se)單層結(jié)構(gòu)的電子特性和光學(xué)介電函數(shù)通過密度泛函理論結(jié)合范德瓦爾修正以及雜化泛函進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,此類材料的帶隙介于1.70 e V與2.12 e V之間。與此同時,其價帶最高占據(jù)態(tài)以及導(dǎo)帶最低占據(jù)態(tài)的位置都主要由過渡金屬原子的d電子態(tài)決定。能帶平行現(xiàn)象表明其內(nèi)部會發(fā)生強烈的光與物質(zhì)相互作用,因而這類材料可應(yīng)用于太陽能電池及光催化領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的以Mo S2為代表的二維材料不同,這類材料的介電函數(shù)在紅外光譜和可見光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的面內(nèi)各向異性,因而可用于光學(xué)器件的偏振調(diào)控。該研究不僅能夠使加深對VIIB-VIA柔性過渡金屬硫族化合物的各項異性響應(yīng)特征的理解,并且為柔性光電子學(xué)以及偏振光電子學(xué)的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。最后,我們結(jié)合上面兩項工作,對IVB-VIA過渡金屬三硫化物MX3(M=Zr,Hf;X=S,Se)以及VIIB-VIA過渡金屬二硫化物MX2(M=Tc,Re;X=S,Se)單層結(jié)構(gòu)的能帶排列特征以及相關(guān)異質(zhì)結(jié)的光電特性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,單層Zr S3、Hf S3、Tc Se2以及Re S2均可用于與光催化分解水有關(guān)的研發(fā)。同時,對Zr S3/Hf S3薄膜以及Tc S2/Re S2薄膜的面內(nèi)平均局域投影態(tài)密度進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)兩類過渡金屬硫族化合物均可以用于第二類異質(zhì)結(jié)的構(gòu)造,因此可用于光能轉(zhuǎn)化。計算表明由IVB-VIA過渡金屬三硫化物構(gòu)造而成的第二類異質(zhì)結(jié)的能量轉(zhuǎn)化效率為16-18%,要明顯高于由VIIB-VIA過渡金屬二硫化物構(gòu)造而成的第二類異質(zhì)結(jié)的能量轉(zhuǎn)化效率。對兩類材料構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度進(jìn)行計算發(fā)現(xiàn),IVB-VIA過渡金屬三硫化物形成的異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性要高于VIIB-VIA過渡金屬二硫化物形成的異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

西北大學(xué)博士學(xué)位論文，因此它們具有包括拓?fù)浣^緣效應(yīng)、超導(dǎo)電性以及熱導(dǎo)電性在內(nèi)的豐富的光電性質(zhì)。此之外，這些類石墨烯二維納米材料本身具有的高表面平整度。以上優(yōu)異的物理性使得它們在光電器件[8]、催化[13]、超級電容器[14]、鋰離子電池[15]等領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用價值。

圖 2（a）過渡金屬硫族化合物的晶體結(jié)構(gòu)；（b，c）MoS2單層結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微的成像以及原子力顯微鏡成像；（d）塊體 MoS2的形態(tài)；（e）MoS2的三種同分異構(gòu)體[9]。從電子特性來看，過渡金屬硫族化合物中既有半導(dǎo)體性材料，也含有金屬性材料子特性還具有層數(shù)依賴性。比如 MoS2，當(dāng)其從塊體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌咏Y(jié)構(gòu)時，會從 1.3 eV 上升到 1.8 eV，同時電子能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋禰17]在材料內(nèi)部重新進(jìn)行分布，能帶出現(xiàn)自旋分裂現(xiàn)象。已有研究表明，過渡金屬合物在光電子學(xué)[8]、自旋電子學(xué)[18]、催化劑[13]、生化感應(yīng)[2]、超級電容器[14]、電池[9]以及鋰離子電池[19]等眾多領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用價值。范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)與傳統(tǒng)的表面具有懸空鍵以及陷阱態(tài)的納米材料不同，二維層狀納米材料表面

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本文編號：2721232