【摘要】：鈣鈦礦型金屬復合氧化物兼具氧離子和電子導電能力,可以用作氧分離膜、固體氧化物燃料電池(SOFC)的陰極材料和氣體傳感器等�；谘醴蛛x膜的純氧制備技術有望將現(xiàn)有的氧氣生產成本降低3 0%以上。同時,鈣鈦礦型陶瓷透氧膜可以制備富氧空氣、O2/CO2混合氣等,其實際應用的關鍵是獲得兼具高氧離子傳導能力及長期穩(wěn)定性的鈣鈦礦混合導體。但是由于鈣鈦礦材料的性能和結構穩(wěn)定性往往是相互矛盾的,人們依然沒有找到能同時滿足這兩個條件的材料。金屬離子摻雜是人們調控鈣鈦礦性能的重要手段,闡釋摻雜離子對材料結構的影響以及性能的調控機制對于指導研究新材料具有重要的意義。同步輻射X射線吸收精細結構譜學(XAFS)是研究材料局域結構最強有力的手段之一。本論文主要應用同步輻射XAFS技術,重點研究了鈣鈦礦混合導體結構-性能關系,并研究了非對稱透氧膜的制備技術,并將其用于富氧空氣制備。論文第一章簡要介紹了鈣鈦礦結構、陶瓷透氧膜工作原理、影響鈣鈦礦型混合導體氧輸運性能的影響因素等,并提出了本論文工作的研究內容。第二章對本論文采用的同步輻射XAFS技術進行了簡要的介紹。著重介紹了本文中采用的XAFS邊前峰指紋技術、近邊吸收譜結構(XANES)和X射線吸收擴展邊精細結構(EXAFS)。第三章研究了B位摻入Sb的SrFeO3基鈣鈦礦的局域結構,結果表明Sb摻雜使得氧空位濃度降低、材料的堿性降低、耐CO2性能提升,20 mol%Sb摻雜量的樣品不與CO2發(fā)生明顯反應。從結構-性能關系方面分析,Sb的摻入提高了Fe原子配位數(shù),提高了晶格對稱性且增加了金屬-氧平均鍵能。DFT計算了Sb摻雜SrFeO3樣品的氧空位形成能,發(fā)現(xiàn)在Fe-O-Fe構型中形成氧空位的勢壘比Fe-O-Sb構型中的勢壘低。本研究表明SrFe0.8Sb0.2O3-δ材料具有較好的耐CO2性能和氧滲透性能,有望用于O2/CO2混合氣的制備。第四章進一步研究了 A位和B位摻雜對SrFeO3局域結構的影響。結果顯示,摻雜樣品中Fe價態(tài)與摻雜離子價態(tài)和氧非化學計量有關,XANES邊前峰強度反映了鈣鈦礦結構的畸變程度。B位Sb5+和Mo6+摻雜的SrFeO3具有最高的對稱性,其次是An4+,Al3+,Nb5+,Ti4+摻雜的SrFeO3,然后是未摻雜的SrFeO3,Ba2+和Zn2+共同摻雜的樣品對稱性最低。摻雜體系中配位數(shù)(CN)與離子勢(Z/r)有關,離子勢越大,Fe周圍O配位數(shù)越大。本研究表明離子勢可以成為離子摻雜對鈣鈦礦材料配位數(shù)影響的判斷標準,為指導新材料開發(fā)提供了研究基礎。第五章采用改進的相轉化流延/熱壓法制備了非對稱結構La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)透氧膜。采用石墨犧牲層的方法去除海綿層,并在支撐體漿料中加入適量石墨,得到開放直孔結構的支撐體。與傳統(tǒng)普通流延法制備的支撐體相比,開放直孔結構支撐體的氣體輸運性能明顯提高。在900 ℃時,支撐體側通入空氣且致密側用高純He吹掃時(air/helium梯度)的氧滲透速率達到了1.54 ml cm-2 min-1,為采用普通流延法制備樣品的2.5倍。使用純02作為原料氣時,兩種膜的氧滲透通量只有10%的差別。此結果充分說明在普通流延法制備的樣品中出現(xiàn)嚴重的濃差極化,而在相轉化法制備的樣品中濃差極化效應顯著降低。這種相轉化流延/熱壓法還可以適用到其他的陶瓷制備過程。第六章采用雙層相轉化流延法制備了Zra4Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2MnO3Cδ(YSZ-LSM)非對稱透氧膜,采用絲網印刷法在致密側涂覆一層同質多孔層,并在膜兩側同時浸漬Sm0.2Ce0.8O2(SDC)納米粒子。氧滲透結果表明,多孔層修飾和納米粒子浸漬的樣品獲得了理想的氧滲透性能。當膜兩側均浸漬SDC納米粒子后,表觀活化能下降,900 ℃時air/He梯度下的氧滲透速率為4.6×10-7 mol.c-2·s-1。由于其較好的氧滲透性能和材料穩(wěn)定性,將此非對稱膜用于富氧空氣制備。在900 ℃,氧分壓梯度為3.0 bar時,YSZ-LSM非對稱透氧膜能以1.8 ml cm 2 min-1 bar-1的速率產生25 vol%的富氧空氣。增大膜面積可有望進一步提高富氧空氣中氧濃度。第七章對全文的工作進行了總結和展望。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.4;TB383.2
【圖文】：

１．２混合導體透氧膜工作原理逡逑１．２．１透氧膜工作原理逡逑如圖１．１所示為致密氧分離膜的工作原理�；旌蠈w透氧膜材料在高溫下逡逑（特別是高于７００邋°Ｃ時）是氧離子和電子的導體，當此類材料制成的致密膜兩逡逑側存在一定的氧濃度梯度時，氧以離子的形式通過晶格中動態(tài)形成的氧缺陷，逡逑１逡逑

１．２混合導體透氧膜工作原理逡逑１．２．１透氧膜工作原理逡逑如圖１．１所示為致密氧分離膜的工作原理。混合導體透氧膜材料在高溫下逡逑（特別是高于７００邋°Ｃ時）是氧離子和電子的導體，當此類材料制成的致密膜兩逡逑側存在一定的氧濃度梯度時，氧以離子的形式通過晶格中動態(tài)形成的氧缺陷，逡逑１逡逑

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 魯飛;;混合導體陶瓷透氧膜研究進展[J];稀土信息;2017年05期

2 丁偉中;沈培俊;楊志彬;郭曙強;張玉文;汪學廣;吳成章;魯雄剛;;焦爐煤氣在透氧膜反應器中的重整機理[J];上海大學學報(自然科學版);2011年04期

3 張玉文;朱云龍;劉勇;劉蛟;丁偉中;;用于焦爐煤氣重整合成氣的管式透氧膜反應器的研制及其運行性能[J];能源技術;2009年06期

4 張華,聶懷文,金江,余桂郁,楊南如;無機致密透氧膜研究進展[J];材料導報;2000年08期

5 李思溫,林勵吾,楊維慎,孟健,薛冬峰,于先進;混合導電型陶瓷透氧膜材料的化學穩(wěn)定性[J];化學研究;1998年02期

6 ;大連化學物理研究所對低溫穩(wěn)定混合導體透氧膜研究取得新進展[J];膜科學與技術;2015年06期

7 劉勇;張玉文;劉蛟;劉旭;周宇鼎;黃少卿;丁偉中;;混合導體透氧膜反應器中焦爐煤氣重整制合成氣的實驗研究[J];功能材料;2010年02期

8 陶順衍,陸天長,楊南如;鈣鈦礦型致密透氧膜的制備與表征[J];膜科學與技術;1998年03期

9 張玉文;劉勇;劉蛟;丁偉中;;以焦爐煤氣為原料采用透氧膜反應器部分氧化生產合成氣的試驗[J];能源技術;2009年03期

10 佟建華,楊維慎;混合導體透氧膜的制備及其應用[J];材料研究學報;2001年01期

相關會議論文 前10條

1 李其明;朱雪峰;賀玉鳳;楊維慎;;新型鈰基透氧膜反應器在甲烷部分氧化反應中的應用[A];第十四屆全國催化學術會議論文集[C];2008年

2 王海輝;;新型混合導體透氧膜在催化反應上的應用[A];第四屆中國膜科學與技術報告會論文集[C];2010年

3 武潔花;張穎;張明森;;致密透氧膜的研究進展[A];第六屆中國功能材料及其應用學術會議論文集（7）[C];2007年

4 江河清;;陶瓷透氧膜及相關膜過程研究[A];2015年第十四屆全國應用化學年會論文集（下）[C];2015年

5 朱德春;李健林;汪波;陳初升;;致密陶瓷透氧膜反應器研究[A];中國硅酸鹽學會2003年學術年會論文摘要集[C];2003年

6 朱德春;劉衛(wèi);陳初升;;甲烷制合成氣透氧膜反應器研究[A];第十二屆中國固態(tài)離子學學術會議論文集[C];2004年

7 朱德春;劉衛(wèi);陳初升;;甲烷制合成氣透氧膜反應器研究[A];第十二屆中國固態(tài)離子學學術會議論文集稀土專輯[C];2004年

8 金萬勤;徐南平;;混合導體透氧膜材料的開發(fā)及應用[A];中國膜科學與技術報告會論文集[C];2003年

9 程紅偉;魯雄剛;張玉文;姚為林;丁偉中;;新型CGO-BLFO雙相混合導體透氧膜的制備及其性能研究[A];2015中國硅酸鹽學會固態(tài)離子學分會理事會議暨第三屆全國固態(tài)離子學青年學術交流會論文摘要集[C];2015年

10 朱雪峰;叢鈾;楊維慎;;用于天然氣轉化與CO_2捕獲的雙相混合導體透氧膜[A];第十二屆固態(tài)化學與無機合成學術會議論文摘要集[C];2012年

相關重要報紙文章 前2條

1 艾班;透氧膜反應器提效甲烷芳構化[N];中國化工報;2014年

2 記者 馮海波;華工發(fā)明分解笑氣新設備[N];廣東科技報;2009年

相關博士學位論文 前10條

1 孟鈺清;鈣鈦礦型透氧膜的相轉化流延制備及材料結構-性能關系研究[D];中國科學技術大學;2019年

2 牛少鵬;熱噴涂制備金屬擔載型透氧膜及結構與性能的研究[D];華南理工大學;2017年

3 何振宇;燃料重整用陶瓷透氧膜反應器性能研究[D];中國科學技術大學;2018年

4 廖慶;高透量、高穩(wěn)定性透氧膜材料及其透氧性能研究[D];華南理工大學;2015年

5 楊德林;YBa_2Cu_3O_(7-x)氧擴散特性、應用及摻雜替代的基礎研究——分子篩和透氧膜研究[D];鄭州大學;2003年

6 李澄;有支撐高通量致密鑭鎳系透氧膜的制備與表征[D];南京工業(yè)大學;2005年

7 汪波;高溫致密透氧膜材料和膜過程研究[D];中國科學技術大學;2006年

8 易建新;致密陶瓷膜的穩(wěn)定性和氧輸運性能研究[D];中國科學技術大學;2006年

9 吳振濤;混合導體透氧膜材料的合成與性能研究[D];南京工業(yè)大學;2006年

10 吳修勝;氧分離膜材料的輸運性能及低頻內耗研究[D];中國科學技術大學;2007年

相關碩士學位論文 前10條

1 張明月;分解水制氫用透氧膜材料制備及性能研究[D];昆明理工大學;2018年

2 張廣君;雙相混合導體陶瓷透氧膜的制備及性能研究[D];中國礦業(yè)大學;2018年

3 戶亞笛;鈣鈦礦陶瓷中空纖維透氧膜的一步燒結法制備與性能研究[D];天津工業(yè)大學;2018年

4 施從志;混合導體透氧膜還原性氣氛下分解水制氫研究[D];昆明理工大學;2017年

5 李培培;鈣鈦礦型混合導體透氧膜材料的制備和性能研究[D];合肥工業(yè)大學;2015年

6 王仲濤;無鈷陶瓷透氧膜的探索與穩(wěn)定性研究[D];中國科學技術大學;2014年

7 王語;鈣鈦礦型陶瓷透氧膜及其封接材料的制備與性能研究[D];合肥工業(yè)大學;2017年

8 黃祥賢;SrCo0.8Fe0.203-δ管狀非對稱透氧膜的制備與分離性能表征[D];安徽工業(yè)大學;2008年

9 鄭琴;新型單相抗CO_2混合導體透氧膜的制備及其性能研究[D];華南理工大學;2013年

10 唐s

本文編號：2720579