【摘要】：鈉離子電池具有成本低、能夠滿足大規(guī)模儲能設(shè)備使用的優(yōu)勢,研究開發(fā)具有高功率密度和長循環(huán)壽命的鈉離子電池是當(dāng)前及未來一段時(shí)期內(nèi)解決能源和環(huán)境問題的重要方向之一。錫基電極材料具有很高的理論比容量,在儲鈉方面具有較好的應(yīng)用潛力。然而,充放電過程中引起的巨大體積變化會導(dǎo)致電極材料粉化并與集流體發(fā)生剝離,進(jìn)而導(dǎo)致電池的容量衰減和循環(huán)穩(wěn)定性下降,這在很大程度上制約了其實(shí)際的應(yīng)用和發(fā)展。因此,對錫基材料儲鈉性能的進(jìn)一步優(yōu)化具有重要的理論和實(shí)際意義。本論文通過不同的方法構(gòu)建了一系列錫基納米材料和碳纖維(CNFs)或碳納米管(CNTs)的復(fù)合材料,以期改善錫基負(fù)極材料的儲鈉容量和循環(huán)穩(wěn)定性。通過優(yōu)化復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)、組分等途徑實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料性能的提升,并為錫基負(fù)極材料的合成與應(yīng)用提供了相關(guān)的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本論文的主要研究內(nèi)容如下:(1)采用水熱法制備納米SnO_2/CNTs復(fù)合材料,經(jīng)過固定床硫化裝置對其進(jìn)行改性,通過對硫化時(shí)間的控制,得到一系列組分和形貌各不相同的SnO_2/SnS_2/CNTs復(fù)合材料。經(jīng)結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn),隨著硫化改性時(shí)間的延長,材料中二維的硫化錫納米片狀結(jié)構(gòu)增多,對應(yīng)的氧化錫納米顆粒減少。二維片狀結(jié)構(gòu)的存在不僅能夠顯著地避免氧化錫納米顆粒之間的團(tuán)聚,而且能夠縮短鈉離子的擴(kuò)散路徑。進(jìn)一步結(jié)構(gòu)表征表明該材料在SnO_2/SnS_2界面處存在異質(zhì)結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電子在材料界面之間的傳遞,提高材料的導(dǎo)電性。在同等條件下,相對于原始的SnO_2/CNTs復(fù)合材料,該材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)和倍率性能。(2)為了進(jìn)一步地提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,使用靜電紡絲和后續(xù)熱處理的途徑制備了碳纖維/碳納米管共修飾的SnO_2基納米復(fù)合材料(SnO_2@CNFs/CNTs)。研究發(fā)現(xiàn),在纖維內(nèi)部引入少量碳納米管,不僅有助于提升纖維的導(dǎo)電性,而且碳納米管的存在會促進(jìn)纖維的碳化,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在較低的碳化溫度下制備SnO_2/CNFs復(fù)合材料。得益于碳纖維提供的交叉網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)和對活性組分的有效包覆,材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。該材料經(jīng)過裁剪后能夠直接用作自支撐電極,不需要額外的添加劑和集流體。電化學(xué)性能測試表明,該材料在100 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)200次以后仍有460.3 mAh g~(-1)比容量(容量保持率接近90%)。此外,在2 A g~(-1)的大電流密度下循環(huán)1000次以后保持有~160 mAh g~(-1)比容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳纖維對SnO_2的修飾能夠顯著地提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)材料的納米結(jié)構(gòu)對于儲鈉性能具有重要的影響。為了探究不同維度下同一組分材料的儲鈉性能差異,通過控制水熱條件的方法合成了二維納米片狀和三維自組裝花型的SnS_2/CNTs復(fù)合材料。兩者的比表面積分別為96.2 m~2 g~(-1)和69.7 m~2 g~(-1)。TEM表征顯示三維自組裝花型結(jié)構(gòu)中心由于堆積十分密集造成了類“實(shí)心”的結(jié)構(gòu),其有效的反應(yīng)面積比二維結(jié)構(gòu)下降很多。通過Randles-Sevcik方程計(jì)算表明二維材料擁有更高的Na~+表觀擴(kuò)散效率,其循環(huán)性能和倍率性能均優(yōu)于同條件下對應(yīng)的三維材料。該二維材料可逆放電比容量為565 mAh g~(-1),循環(huán)100次以后維持在476 mAh g~(-1),對應(yīng)的容量保持率為84%。電化學(xué)分析表明,二維材料的總儲鈉容量中電容行為的貢獻(xiàn)比例明顯高于三維材料,這對于提升材料的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性是十分有益的。(4)為了有效地提高硫化亞錫材料的導(dǎo)電性,同時(shí)緩沖其充放電循環(huán)過程中的體積變化,設(shè)計(jì)并合成了長CNTs(10~30μm)纏繞的SnS花型結(jié)構(gòu)。其中SnS花型由厚度約為15 nm左右的二維SnS納米片自組裝而成,碳納米管網(wǎng)絡(luò)則均勻地包覆在該花型結(jié)構(gòu)的表面。該材料比表面積達(dá)到86.8 m~2 g~(-1),能夠保證活性材料與電解液的充分接觸。均勻分布的CNTs在提供大量電子通道的同時(shí)起到了緩沖電極體積變化的作用。相對于純的SnS花型材料,CNTs引入后的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能提升明顯。在50 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)100次以后容量為364 mAh g~(-1),相對于第二圈的容量保持率為82.7%。(5)二維材料具有較高的表觀鈉離子擴(kuò)散效率,同時(shí)SnS循環(huán)過程中體積變化率小于SnS_2,因此二維SnS應(yīng)具有更加優(yōu)異的儲鈉性能。通過高溫相變的方法能夠?qū)崿F(xiàn)二維SnS_2/CNTs在高溫下原位轉(zhuǎn)變?yōu)镾nS/CNTs復(fù)合材料。采用靜電紡絲技術(shù)在材料表面進(jìn)行了均勻的碳包覆,進(jìn)一步防止活性組分的團(tuán)聚,纖維的高溫碳化過程不僅滿足SnS_2/CNTs轉(zhuǎn)變?yōu)镾nS/CNTs的條件,而且相變過程中釋放的S原子能夠原位摻雜到碳纖維中。實(shí)驗(yàn)通過調(diào)控紡絲的電壓、間距以及活性組分含量等條件優(yōu)化了SnS/CNTs@S-CNF的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果表明,在100 mA g~(-1)下,循環(huán)100次以后比容量能夠維持在499.9 mAh g~(-1)。在0.8 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)600次以后比容量仍能保持在296.6 mAh g~(-1),與之對應(yīng)的循環(huán)保持率為78.9%。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB33;TM912
【圖文】：

圖 1- 1 二次鈉離子電池工作原理示意圖[14]eration principle of secondary SIBs during sodiation and desod池正極材料池中正極材料負(fù)責(zé)提供自由傳遞的 Na+和較高的氧化個(gè)電池的操作電壓和電化學(xué)性能起到至關(guān)重要的作可以通過以下手段實(shí)現(xiàn)：提高正極材料的工作電壓；的比容量等。理想的情況下，鈉離子電池的正極材料高的比容量和氧化還原電位；（2）出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變化較小，保證整個(gè)電池系統(tǒng)的循環(huán)壽命；（3）較高傳遞速率。目前，鈉離子電池正極材料的研究多集中魯士藍(lán)類材料、聚陰離子材料、有機(jī)聚合物以及其他

. 1-1 Operation principle of secondary SIBs during sodiation and desodiation pro子電池正極材料離子電池中正極材料負(fù)責(zé)提供自由傳遞的 Na+和較高的氧化還原電，對整個(gè)電池的操作電壓和電化學(xué)性能起到至關(guān)重要的作用。鈉離的提高可以通過以下手段實(shí)現(xiàn)：提高正極材料的工作電壓；降低負(fù)加電極的比容量等。理想的情況下，鈉離子電池的正極材料應(yīng)該具1）較高的比容量和氧化還原電位；（2）出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鈉離體積的變化較小，保證整個(gè)電池系統(tǒng)的循環(huán)壽命；（3）較高的電化鈉離子傳遞速率。目前，鈉離子電池正極材料的研究多集中在過渡s）、普魯士藍(lán)類材料、聚陰離子材料、有機(jī)聚合物以及其他的一些 1-2 給出了部分具有代表性的鈉離子電池正極材料的容量和電壓的

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 張寧;劉永暢;陳程成;陶占良;陳軍;;鈉離子電池電極材料研究進(jìn)展[J];無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);2015年09期

2 楊紹斌;董偉;沈丁;王曉亮;李思南;王峰;王陽;孫聞;;鈉離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J];功能材料;2015年13期

本文編號：2720343