【摘要】：以不同結構的PAN基炭纖維為碳源、ⅣB-ⅤB過渡金屬單質為金屬源,在熔鹽介質中反應制備了炭纖維表面碳化物涂層,研究了不同金屬單質在不同結構炭材料表面生長相應碳化物的行為,提出了炭材料結構對碳化物生長的影響機制;為進一步闡明該機制,篩選了特殊形貌和結構的瀝青基炭纖維為碳源,通過對炭纖維微觀形貌和晶體結構的表征及其表面涂層碳化物的生長行為的考察,深入探討了炭材料結構和碳化物涂層生長之間的關聯(lián)性;利用具有代表性的微尺度碳源,進一步研究并驗證了炭材料結構對碳化物生長的影響機制。研究工作得到的主要結果如下:1、以Nb、Hf為金屬源,以PAN基炭纖維為反應碳源和模板,在熔鹽中反應制備NbC和HfC涂層炭纖維。結果表明,NbC和HfC連續(xù)碳化物涂層形成的溫度范圍分別為950~1000°C和850~950°C,炭纖維表面碳化物涂層的形貌與反應溫度、保溫時間、反應物摩爾比以及熔鹽體系有關。隨著反應溫度的升高和保溫時間的延長,碳化物的晶粒尺寸增大,涂層的厚度也隨之增加。NbC和HfC涂層的生長過程表現(xiàn)出異質外延生長的特征,具有明顯取向特征的涂層力學穩(wěn)定性較好,可以在保持涂層連續(xù)完整的同時,形成厚度較大的涂層。2、通過ⅣB~ⅤB過渡金屬Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金屬單質在T700炭纖維表面反應形成相應碳化物涂層,根據(jù)涂層的連續(xù)完整性評價涂層質量,其優(yōu)劣的順序為:TiC(d_(200)=0.216 nm)TaC(d_(200)=0.223 nm)NbC(d_(200)=0.224 nm)HfC(d_(200)=0.232 nm)Zr(d_(200)=0.235 nm),表明涂層質量與碳(100)晶面的d_(100)值(d_(100)=0.213 nm)和碳化物(200)晶面d_(200)值的匹配度具有顯著的對應關系�！斑�-邊匹配”晶體學模型的計算結果表明,碳化物是沿炭材料中碳(100)晶面外延生長,生長方向為110晶向,不同類型碳化物(200)晶面的d_(200)與碳(100)晶面的d_(100)值的晶格錯配度與上述涂層連續(xù)完整度排序保持一致。從晶體學角度證實了碳化物d_(200)與碳d_(100)值的晶格錯配度影響碳化物的成核,隨后的外延生長過程中產生的晶格錯配位錯影響涂層的形貌和結構,最終影響炭纖維表面碳化物涂層的連續(xù)完整性。以過渡金屬元素Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金屬單質分別在T300和T700炭纖維表面反應形成相應碳化物涂層,對比發(fā)現(xiàn)同種金屬碳化物在前者表面的涂層質量優(yōu)于后者,表明炭材料中石墨微晶的取向對碳化物涂層擴散速率具有明顯影響,進而影響涂層的連續(xù)完整性。3、為了深入闡明炭材料晶體取向與碳化物成核和生長之間的關聯(lián),研究中采用了1000?C和3000?C熱處理的碳層片平行于纖維主平面的矩形截面帶狀炭纖維(標記為RI-1K和RI-3K)和碳層片輻射狀取向的圓形截面的中間相瀝青基炭纖維(標記為RO-1K和RO-3K),以及各向同性瀝青基炭纖維(標記為SC-1K和SC-3K)為碳源,分別以Ti和Ta為金屬源在熔鹽中制備了TiC和TaC涂層炭纖維。RI-1K炭纖維與金屬Ta反應生成的TaC涂層形貌完美復制了纖維表面的褶皺結構,說明碳化物涂層遵循炭材料的模板生長,表明碳化物生長過程是以金屬原子通過碳化物的核沿炭纖維的碳層片進行擴散形成碳化物涂層為主。RI-3K炭纖維表面和RO-3K楔形開口處的涂層形貌和厚度與石墨微晶的取向方向密切相關,由于應力而形成的楔形劈裂面涂層晶粒尺寸更大,但所形成的涂層厚度比RI-3K更薄,說明碳化物擴散形成速率沿垂直于石墨片層方向小于沿碳(002)層片方向。SC-1K炭纖維中石墨微晶的晶體尺寸較小且碳層片彎曲紊亂取向,導致其碳化物成核較難;同時炭纖維中碳層片尺寸小且取向紊亂使碳化物的擴散生成速率下降,從而很難形成連續(xù)的TiC和TaC涂層;而石墨化后的SC-3K炭纖維中石墨微晶取向生長后晶粒尺寸變大,可以形成質量較好的TiC和TaC涂層,表明過小的碳微晶尺寸對連續(xù)涂層的形成不利。4、為進一步研究和驗證炭材料結構對碳化物成核和生長的影響,采用具有代表性結構的微尺度炭材料(如炭黑、納米碳管,石墨烯)為碳源,在熔鹽中分別與金屬Ti、Ta反應,制備了相應的碳化物。石墨片層結構呈魚骨狀堆積的彎曲碳管完全反應生成TaC纖維;通過調節(jié)碳源與金屬的比例,可以控制亂層結構的直碳管與金屬的反應程度,從而得到碳化鉭纖維或具有碳化鉭涂層的納米碳管;而石墨化后的直碳管中類石墨片層呈同心圓狀排布,其晶體結構中缺乏了適合碳化物成核且具有一定晶體尺寸100晶面堆積(La尺寸極小),決定了碳化物難以成核,導致同心圓結構的納米碳管不能與金屬反應生成碳化物。以還原氧化石墨烯為碳源與金屬Ti反應,僅在少部分區(qū)域反應生成碳化物。單層石墨烯中沒有合適的碳(100)面堆積供碳化物成核,從而碳化物的生成較難;少層石墨烯較小的Lc(002碳層片堆積)無法承載碳化物成核和晶粒的外延生長,表明在碳化物的外延生長依賴于石墨片層的堆積厚度。
【學位授予單位】：武漢科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ342.742;TB306

【參考文獻】

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本文編號：2709113