【摘要】：金屬有機骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由氧、氮等多齒有機配體與無機的二級結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑而成的一類新型多孔材料。由于具有大的比表面積和高的孔隙率等優(yōu)異的物理化學(xué)特性,在過去二十年里,MOFs材料在催化應(yīng)用方面展現(xiàn)了巨大的潛力和特殊的優(yōu)勢。MOFs自身具有豐富的配位不飽和的金屬位點和功能化的有機配體可以作為酸/堿催化劑,但受催化活性及穩(wěn)定性限制,催化應(yīng)用范圍不廣,設(shè)計和制備高性能的MOFs基催化劑對推進MOFs材料在催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用具有重要意義。本論文以MOFs作為載體修飾催化活性位或作為前體制備衍生多孔碳復(fù)合材料,設(shè)計和制備了一系列具有高催化活性、高穩(wěn)定性的新型MOFs基催化劑,應(yīng)用于重要的工業(yè)加氫、環(huán)境污染物催化轉(zhuǎn)化及能源轉(zhuǎn)換的反應(yīng)中,并研究了催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:選擇同時具有高孔隙率、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及Lewis酸性位的MIL-101為載體,通過膠體沉淀法負(fù)載高活性的Pd納米顆粒。制得的Pd/MIL-101具有雙功能催化劑的特性,在Lewis酸性及Pd催化活性的協(xié)同作用下,可以同時催化硝基的還原、苯環(huán)的加氫以及氨基的交叉偶聯(lián)反應(yīng)進行,首次實現(xiàn)了從硝基苯到二環(huán)己胺的高效轉(zhuǎn)化。此外,研究還發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對硝基苯加氫反應(yīng)具有重要作用,可以通過調(diào)節(jié)溶劑的極性得到苯胺類衍生物或二環(huán)己胺類衍生物。以聚苯乙烯小球(PS)為模板,合成具有核殼結(jié)構(gòu)的、含有不同Zn~(2+)/Co~(2+)比例的PS@Zn_(1-x)Co_x-ZIF材料。通過在高溫下煅燒,制備了一系列具有空心結(jié)構(gòu)的Co/N共摻雜的多孔碳材料Co-HNCS-x。前體材料中合適的Zn/Co摩爾比可以使其衍生多孔材料同時具備大的比表面積和孔體積、高的N含量、超細(xì)的Co納米顆粒及較高的石墨化程度等優(yōu)勢。而空心結(jié)構(gòu)則可以降低擴散阻力、增加催化活性位點的暴露。在ORR反應(yīng)中,Co-HNCS-0.2表現(xiàn)了顯著提升的催化活性,其半波電位達到了0.82 V,遠優(yōu)于單金屬ZIFs衍生的Co-HNCS和HNCS的空心材料,也優(yōu)于雙金屬ZIFs衍生的Co-NC-0.2實心材料。此外,該催化劑還顯示了4電子的反應(yīng)機理,而且具有良好的穩(wěn)定性。發(fā)展了簡單、高效的三聚氰胺與MOF共煅燒的方法,制備了同時具有3D互聯(lián)的介孔結(jié)構(gòu)以及Fe原子高度分散的Fe@NMC-x催化劑。前體中加入適量的三聚氰胺可以使Fe-ZIF-8衍生材料產(chǎn)生豐富的介孔結(jié)構(gòu),并提升其Fe-N_x活性組分的密度。而過量的三聚氰胺則會使Fe-ZIF-8衍生材料轉(zhuǎn)化為碳納米管,比表面積降低,活性位點減少。其中,當(dāng)三聚氰胺與Fe-ZIF-8質(zhì)量比為1:1時,所得到的Fe@NMC-1具備了結(jié)構(gòu)和組成上的優(yōu)勢,在酸堿介質(zhì)中都能以4電子過程高效地催化ORR反應(yīng)的進行,而且還表現(xiàn)了比商業(yè)Pt/C催化劑更優(yōu)的穩(wěn)定性和甲醇耐受性。該研究為制備高效的非Pt基ORR催化劑提供了一條可行的途徑�；陔s原子摻雜能顯著改變多孔碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)以及特殊的空心介孔結(jié)構(gòu)能促進反應(yīng)物的快速擴散、提升材料內(nèi)部活性位點利用率的考慮,通過直接煅燒ZIF-8與三聚氰胺和苯硼酸的混合物,制備了具有空心介孔結(jié)構(gòu)的B,N共摻雜的多孔碳材料。將材料應(yīng)用于對硝基苯酚的還原反應(yīng)中,結(jié)果表明,B原子和N原子摻雜都能促進催化活性的提升,而B,N共摻雜則具有更顯著的提升效果。其中BN/HMC-0.05表現(xiàn)了最優(yōu)的催化活性,能在3.5 min內(nèi)將對硝基苯酚完全反應(yīng),超過其他多孔碳復(fù)合材料;而且材料還顯示了較好的穩(wěn)定性。
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人類社會的高速發(fā)展，人們對能源消費需求的也呈消耗也產(chǎn)生了越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，如溫室氣體程中產(chǎn)生的廢棄物造成的環(huán)境污染等。催化在化工利用率、降低能耗、減少廢物產(chǎn)生的作用，因此，能源危機和環(huán)境問題具有重要的意義。etal-organic frameworks, MOFs)材料，也稱為多孔配rs, PCPs)，是近年來興起并迅速發(fā)展的一種類沸石多簇與含氧、氮等多齒有機配體通過絡(luò)合作用自組裝孔材料[1-4]。經(jīng)過二十幾年的快速發(fā)展，MOFs 材[7, 8]、光電磁材料[9-11]、生物醫(yī)學(xué)[12]、傳感與催化[4, 1

材料是配位化學(xué)和無機材料化學(xué)發(fā)展到一定階段在二孔配位聚合物。20 世紀(jì) 90 年代初，Hoskin 和 Robso屬離子組裝起來構(gòu)造了一類新型的配位聚合物中，這一發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[18-20]。1994 年，F(xiàn)ujita 等人用 Cd(NO方格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物，并且測試了其對苯甲醛硅，Yaghi 等人報道了一種 Co 離子與剛性有機配體均苯首次提出了“金屬有機骨架”的概念[22]。研究發(fā)現(xiàn)，該移除客體分子后，骨架也不會坍塌。而通過對 Zn(BD氣體吸附測試首次證實了 MOFs 具有永久性孔道。205、HKUST-1 和 MIL-101 等較為典型的 MOF 被先后合研究成為了熱門的話題之一，并迅速發(fā)展。目前，，已貌、功能各不同的 MOFs 被合成出來，并在各個領(lǐng)域
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O641.4;O643.36;TB332

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 姚顯芳;李映偉;;MOFs作為犧牲模板制備納米多孔碳材料的方法及其應(yīng)用[J];科學(xué)通報;2015年20期

2 張慧;周雅靜;宋肖鍇;;基于金屬-有機骨架前驅(qū)體的先進功能材料[J];化學(xué)進展;2015年Z1期

本文編號：2708446