【摘要】：電化學(xué)發(fā)光(ECL)與化學(xué)發(fā)光和熒光相比,具有易于控制,背景信號(hào)低和更高的靈敏度等優(yōu)點(diǎn)。雖然已經(jīng)報(bào)道了半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QDs)和其他三聯(lián)吡啶釕類化合物的ECL及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用,但由于價(jià)格不菲、發(fā)光效率低和有毒性限制了它們?cè)贓CL傳感器中的發(fā)展,因此急需探索新的高效可循環(huán)的ECL體系。近年來,由幾個(gè)到幾百個(gè)金屬原子組成的金屬納米簇由于其非凡的物理和化學(xué)特性而受到全世界的關(guān)注,人們開始致力于探索金屬納米團(tuán)簇潛在的應(yīng)用價(jià)值。比如,金屬簇已經(jīng)用于生物分析,生物成像,治療應(yīng)用,DNA裝配和邏輯門構(gòu)建,酶模擬催化以及溫度計(jì)和pH計(jì)。樹形大分子是一類超支化聚合物,化學(xué)性質(zhì)與端基的性質(zhì)有關(guān),可以任意改變以實(shí)現(xiàn)所需要的性質(zhì)。過去30年來合成了各種具有不同化學(xué)特征的樹形大分子,然而,這些材料的商業(yè)應(yīng)用尚未得到很好的探索。因此本文著重探索用聚酰胺-胺(PAMAM)樹形大分子包覆的Pt、Au金屬納米粒子對(duì)QDs ECL的影響以及在生物免疫分析領(lǐng)域的應(yīng)用,具體內(nèi)容如下:1.樹枝狀大分子包覆的鉑納米粒子增強(qiáng)CdTe量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光及其對(duì)兒茶酚的檢測(cè)使用胺封端的第六代PAMAM樹枝狀大分子為保護(hù)劑合成Pt納米粒子(Pt DENs),并隨后將其固定在玻碳電極(GCE)表面上。在三丙胺(TPrA)溶液中可以高度增強(qiáng)CdTe量子點(diǎn)(QDs)陽(yáng)極ECL信號(hào),且ECL的起始發(fā)光電位也前移了0.08 V。原因是Pt DENs在TPrA存在下表現(xiàn)出很好的催化電化學(xué)氧化性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。最后,基于陽(yáng)極ECL的猝滅,可以靈敏地檢測(cè)兒茶酚,構(gòu)建的ECL傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性。2.基于樹枝狀大分子包覆的鉑納米粒子增強(qiáng)量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光來構(gòu)建夾心型免疫傳感器基于Pt DENs能夠增強(qiáng)CdTe/TPrA體系的ECL,我們將Pt DENs固定到Fe_3O_4@SiO_2納米材料上作為納米載體來放大ECL信號(hào),該納米復(fù)合材料也可被用作捕獲抗體(Ab_1)的有效載體。用3-巰基丙酸(MPA)封端的CdTe QDs可作為信號(hào)標(biāo)記物負(fù)載檢測(cè)抗體(Ab_2),因而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)CEA抗原。借助外部磁鐵,每一步的產(chǎn)品分離都很容易和方便。構(gòu)建的夾心型免疫傳感器對(duì)檢測(cè)CEA具有良好的穩(wěn)定性,選擇性和重現(xiàn)性。免疫傳感器在血清樣品中的應(yīng)用能為早期臨床診斷提供有價(jià)值的信息。3.樹枝狀大分子包覆的金納米簇的電化學(xué)發(fā)光行為以及對(duì)6-巰基嘌呤的檢測(cè)用胺封端的第六代PAMAM樹形大分子作為金納米簇(Au NCs)的保護(hù)劑,無(wú)需其他還原劑,用孵育的方法合成具有藍(lán)色熒光的Au NCs。對(duì)比于用其他保護(hù)劑合成的Au NCs,該方法合成的Au NCs具有更高的靈敏度和選擇性。利用此種特質(zhì),我們提出了一種用于檢測(cè)6-MP的ECL傳感器,檢測(cè)范圍為1-120 nM,檢測(cè)限達(dá)到了1 nM(S/D=3)。4.DBAE/O_2體系在醇溶液中的增強(qiáng)型電化學(xué)發(fā)光以及對(duì)五氯苯酚的檢測(cè)在DBAE溶液加入適量濃度的乙醇,乙醇的加入使DBAE/O_2體系的ECL強(qiáng)度在原有基礎(chǔ)上提高了約3倍。原因可能是醇生成的醇鹽自由基促進(jìn)了~1O_2生成激發(fā)態(tài)(~1O_2)2~*,并提高了DBAE在水中的溶解度。因此構(gòu)建了檢測(cè)五氯苯酚(PCP)的ECL傳感器,這種方法具有重現(xiàn)性好,檢測(cè)范圍寬,靈敏度高等特點(diǎn),其檢測(cè)限達(dá)到0.5 pg/mL。
【圖文】：

東南大學(xué)碩士學(xué)位論文2e-→ OOH- + OH-D- H- + H2O → 3OH-+ 2QD*簇的ECL研究較多的是金簇（Au NCs）、銅簇（Cu NCsi Wang 等人[84]通過將共反應(yīng)物 N，N-二乙基乙二胺（活性的硫辛酸為保護(hù)劑的 Au 簇（Au-LA）上，大大增發(fā)現(xiàn)用肼（HZ）作為共反應(yīng)試劑的銅簇陽(yáng)極 ECL，的發(fā)光機(jī)理，如下圖 1-5 所示。汪爾康等人[86]通過調(diào)一系列牛血清白蛋白（BSA）保護(hù)的 Au-Ag 雙金屬納試劑。Au-Ag 雙金屬 NCs 比單金屬納米簇的 ECL 效u-Ag NCs 形成金屬鍵起到 ECL 猝滅作用，提出了一種檢測(cè) Hg2+傳感器（如圖 1-6）。

的 Pd 納米顆粒作為 Stille 反應(yīng)的催化劑能將芳基鹵化物偶聯(lián)到有機(jī)錫烷上。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高，反應(yīng)溫度要求低，催化劑的使用壽命長(zhǎng)，并且可減少副反應(yīng)的發(fā)生。（3）納米材料模板PAMAM 樹形大分子內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)以及外圍含有大量的官能團(tuán)，是制備納米材料最理想的模板。例如，使用帶電的和中性的 PAMAM 樹形大分子分別合成 CdS 納米粒子，結(jié)果表明納米顆粒形成主要受樹形大分子模板的外部官能團(tuán)的帶電性質(zhì)的影響[99]。氧化石墨烯（RGO）與以羧基封端的 PAMAM 樹形大分子（PAMAM-G3.5）自組裝形成模板，合成了氧化石墨烯-PAMAM-納米銀的納米復(fù)合材料（RGO-PAMAM-Ag），構(gòu)建一種基于 RGO-PAMAM-Ag 納米復(fù)合物檢測(cè)葡萄糖的生物傳感器[100]。近日，PAMAM也應(yīng)用到檢測(cè)腫瘤細(xì)胞領(lǐng)域。利用非催化內(nèi)皮唾液酸酶（EndoNt）對(duì)聚唾液酸（polySia）（細(xì)胞表面聚糖）的高親和力，能夠檢測(cè)小細(xì)胞肺癌（SCLC）患者的循環(huán)腫瘤細(xì)胞（CTC）。這種基于酶的系統(tǒng)被整合到 PAMAM 介導(dǎo)的 CTC 捕獲平臺(tái)中，以通過多價(jià)結(jié)合進(jìn)一步提高捕獲效率[101]（如圖 1-8 所示）�？梢园l(fā)現(xiàn)固定 EndoNt 的表面可以特異性捕獲 polySia陽(yáng)性 SCLC 細(xì)胞，，并且 SCLC 細(xì)胞和 EndoNt 表面之間的結(jié)合通過樹枝狀聚合物介導(dǎo)的多價(jià)結(jié)合進(jìn)一步穩(wěn)定，從而開發(fā)了快捷檢測(cè)癌癥的新途徑。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;TP212

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本文編號(hào)：2705173