【摘要】：富鋰氧化物因其超高的可逆比容量,已被作為下一代高能量密度鋰離子電池的候選正極材料。研究表明,富鋰氧化物正極超高的比容量來(lái)自材料內(nèi)過(guò)渡金屬和晶格氧的協(xié)同電荷補(bǔ)償。但是,不可逆的晶格氧氧化還原反應(yīng)(例如氧氣的釋放)通常會(huì)導(dǎo)致材料較差的電化學(xué)性能,例如電壓下降、電壓馳豫等。這些電化學(xué)問(wèn)題嚴(yán)重限制了富鋰氧化物正極材料的商業(yè)化應(yīng)用。深入理解晶格氧的氧化還原電荷補(bǔ)償機(jī)制,對(duì)于改性調(diào)控其穩(wěn)定性以及實(shí)現(xiàn)富鋰材料優(yōu)異的電化學(xué)性能具有重大意義。本論文主要從晶體結(jié)構(gòu)的角度來(lái)研究富鋰材料晶格氧的氧化還原反應(yīng)機(jī)制,試圖為后續(xù)高性能電極材料的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供指導(dǎo)。為了兼顧探測(cè)材料的平均結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu),本工作引入了中子對(duì)分布函數(shù)技術(shù)來(lái)分析氧晶格結(jié)構(gòu)的演化。利用中子對(duì)分布函數(shù)分析方法,層狀富鋰材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Mn_(0.54)Co_(0.13)O_2中伴隨晶格氧的氧化還原反應(yīng)出現(xiàn)的局域畸變氧晶格(短距離的O-O原子對(duì))被首次探測(cè)到。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)距離變短的O-O原子對(duì)內(nèi)可能存在π類(lèi)型的相互作用,它的存在可以降低局域畸變晶格的能量,穩(wěn)定材料整體的層狀結(jié)構(gòu)。與此同時(shí),研究還發(fā)現(xiàn)氧晶格的畸變與過(guò)渡金屬的種類(lèi)(也即過(guò)渡金屬與氧之間化學(xué)鍵的共價(jià)性強(qiáng)度)密切相關(guān)。具體地說(shuō),相比于共價(jià)性較強(qiáng)的過(guò)渡金屬,氧晶格結(jié)構(gòu)的畸變更容易發(fā)生在離子性較強(qiáng)的過(guò)渡金屬周?chē)�。以上研究結(jié)果表明,層狀富鋰材料內(nèi)晶格氧的氧化還原反應(yīng)穩(wěn)定性可以通過(guò)調(diào)控過(guò)渡金屬的種類(lèi)與原子比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外,值得注意的是,層狀富鋰材料內(nèi)畸變的氧晶格發(fā)生在過(guò)渡金屬層間而非層內(nèi),研究表明該現(xiàn)象與材料內(nèi)特定的結(jié)構(gòu)維度有關(guān)。然而,到目前為止,這種結(jié)構(gòu)的維度是如何影響晶格氧的氧化還原活性,以及如何利用這種影響調(diào)控晶格氧氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定性都是懸而未決的問(wèn)題。因此,進(jìn)一步研究晶格氧在不同結(jié)構(gòu)維度富鋰材料中的氧化還原反應(yīng)是非常有必要的。對(duì)于該對(duì)比性研究,兼具三維陽(yáng)離子無(wú)序結(jié)構(gòu)和晶格氧氧化還原反應(yīng)活性的陽(yáng)離子無(wú)序富鋰氧化物是最理想的研究模型。因此,本研究工作首先通過(guò)簡(jiǎn)單的固相燒結(jié)法制備得到了新型陽(yáng)離子無(wú)序富鋰氧化物L(fēng)i_(1.2)Ti_(0.35)Ni_(0.35)Nb_(0.1)O_(1.8)F_(0.2),其可逆充放電比容量可達(dá)約280 mA h/g。而后以該化合物作為研究模型,細(xì)致研究了其氧晶格結(jié)構(gòu)演化與晶格氧氧化還原反應(yīng)之間的耦合關(guān)系。非原位X射線(xiàn)吸收譜以及共振非彈性X射線(xiàn)散射提供了該材料內(nèi)晶格氧參與電荷補(bǔ)償?shù)闹苯訉?shí)驗(yàn)證據(jù)。更為重要的是,不同于層狀富鋰材料畸變的氧晶格,該材料在晶格氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過(guò)程中具有較為穩(wěn)定的氧晶格骨架。研究表明,這種不同的結(jié)構(gòu)響應(yīng),主要源自未雜化O2p軌道在不同結(jié)構(gòu)維度材料中的差異性空間分布。這些發(fā)現(xiàn)為后續(xù)利用結(jié)構(gòu)維度調(diào)控富鋰材料中晶格氧的氧化還原反應(yīng)穩(wěn)定性提供了重要的理論基礎(chǔ)。
【圖文】：

第 1 章 緒論。電解質(zhì)通常為溶解有鋰鹽的有機(jī)溶液，其中常用鋰鹽為 LiP用有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、氯碳酸酯（ClMC）[34-36]。隔膜多為多孔的高分子聚合物用來(lái)分隔正負(fù)極材料，并且使鋰離子自由地穿梭通過(guò)。集流收集從電極材料中轉(zhuǎn)移出的電子，其大多為不銹鋼等金屬制

圖 1.4 LiMn2O4材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。re 1.4 Schematic of the crystal structure for LiM構(gòu)正極：LiMn2O4具有典型的立方尖晶由 Thackeray 等人在 1983 年提出[40]。圖。LiMn2O4材料的鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)LiMn2O4正極材料的理論比容量為 148于 Mn 元素的儲(chǔ)量豐富、成本較低，且成，，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此 LiMn2O4被認(rèn)電池的正極材料之一。然而，由于 L商業(yè)使用。根據(jù)以往研究，LiMn2O4容 Jahn-Teller 效應(yīng)及鈍化層的形成，經(jīng)過(guò)料，其表面生成的 Li2Mn2O4（Mn 離子
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：O571.5;TB34

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本文編號(hào)：2699440