【摘要】：氫化改性是高分子材料改性的重要組成部分,氫化后不飽和聚合物的物理化學(xué)性能大大提高。丁腈橡膠(NBR)的催化加氫是工業(yè)上典型的氫化改性例子,加氫后的NBR不僅保持了NBR原有的普通性能,還獲得了耐老化、耐氧、耐候和耐熱等特殊性能。目前已經(jīng)工業(yè)化的NBR加氫工藝,存在催化劑難以分離回收、反應(yīng)條件苛刻和經(jīng)濟(jì)成本高等缺點,因此研究制備一類兼具催化性能好、選擇性高、易于分離回收和性價比適宜的加氫催化劑是目前急需解決的關(guān)鍵問題�；诤逶┐蟓h(huán)(MAC)中的三烯大環(huán)是一種優(yōu)良的配位中心,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;聚丙烯亞胺樹狀聚合物(PPI)具有高度支化、幾何結(jié)構(gòu)高度對稱和末端基團(tuán)可修飾性;MAC改性的樹狀聚丙烯亞胺可以與貴金屬通過配位作用形成穩(wěn)定的、形貌尺寸可控的納米粒子。本論文采用MAC末端修飾聚丙烯亞胺制備MAC改性不同代數(shù)的樹狀聚丙烯亞胺,并進(jìn)行MAC改性聚丙烯亞胺載Pt/Pd、Rh/Pd和Ru/Pt雙金屬納米粒子的制備及其催化氫化研究。研究內(nèi)容如下:1.采用親核取代反應(yīng),將含氮十五元三烯大環(huán)接枝到不同代數(shù)的聚丙烯亞胺樹狀聚合物(G_2-PPI、G_3-PPI、G_4-PPI和G_5-PPI)末端,得到MAC改性的樹狀聚丙烯亞胺(G_2-M、G_3-M、G_4-M和G_5-M),并使用~1H-NMR、FTIR和元素分析對其進(jìn)行分析表征。2.利用不同摩爾比的Pt(PPh_3)_4:Pd(PPh_3)_4與G_n-M(n=2,3,4,5)進(jìn)行同步配體交換反應(yīng)制備MAC改性的不同代數(shù)聚丙烯亞胺負(fù)載雙金屬納米粒子(DSNs,G_nM-(Pt_x/Pd_(10-x))(n=2,3,4,5;x=10,7,5,3,0))。采用~1H-NMR、UV-vis、XRD、XPS、ICP-OES、TEM、HR-TEM和原子吸收光譜等對Pt/Pd DSNs進(jìn)行了分析表征。在Pt/Pd含量相同的情況下,研究了Pt/Pd DSNs和物理混合單金屬催化劑對丁腈橡膠(NBR)和二聚酸(DA)催化加氫性能,結(jié)果表明Pt/Pd DSNs催化劑的活性遠(yuǎn)高于物理混合單金屬催化劑,這歸因于雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng),此外比較了不同代數(shù)G_nM-(Pt_3/Pd_7)(n=2,3,4,5)對DA和NBR的催化活性,探討催化劑與催化體系的分離回收問題,分析表明Pt/Pd的總金屬殘留量均低于40ppm,此值約為相同條件下Wilkinson's催化劑殘留量(370ppm)的10%。3.通過絡(luò)合還原法,以第三代樹狀聚丙烯亞胺(G_3M)為模板,不同摩爾比的RhCl_3·3H_2O和Pd(OAc)_2為原料,NaBH_4為還原劑,制備了G_3M負(fù)載的Rh/Pd雙金屬納米粒子(DSNs,G_3M-(Rh_x/Pd_(10-x))(x=0,3,5,7,10))。采用~1H-NMR、UV-vis、XRD、XPS和TEM對Rh/Pd DSNs進(jìn)行分析表征。研究了不同Rh:Pd配比的雙金屬DSNs催化劑和物理混合單金屬催化劑(G_3M-(Rh)和G_3M-(Pd))對丁腈橡膠加氫的催化活性和選擇性,證明了Rh和Pd協(xié)同效應(yīng)的存在,且HNBR中的Rh和Pd的金屬殘留量均不超過70ppm,此值遠(yuǎn)低于Wilkinson's催化劑的Rh金屬殘留量(370ppm)。4.采用同步絡(luò)合還原法,以RuCl_3·3H_2O和H_2PtCl_6為前驅(qū)體,制備了第三代樹狀聚丙烯亞胺負(fù)載的Ru/Pt雙金屬納米粒子(DSNs,G_3M-(Ru_x/Pt_(10-x))(x=0,3,5,7,10)),通過~1H-NMR、UV-vis、XPS、XRD和TEM等對Ru/Pt DSNs進(jìn)行分析表征,其粒徑尺寸在3nm以內(nèi)�？疾炝瞬煌柋�(Ru:Pt)的Ru/Pt DSNs催化劑和單金屬物理混合催化劑催化氫化NBR的催化活性和選擇性,證實了Ru/Pt的協(xié)同效應(yīng),原子光譜分析表明,相比于Wilkinson's催化劑的金屬殘留量(370ppm),氫化后HNBR中的Ru/Pt殘留量僅為65ppm左右。
【圖文】：

鏈段結(jié)構(gòu)功能性二烯 彈性，，可耐油，耐燃不透氣，高拉耐熱，耐化學(xué)氧，耐低乙烯 低結(jié)晶度，增BR 催化加氫后的特殊鏈段結(jié)構(gòu)，使得 HNBR 具有更優(yōu)異物理化化丁腈橡膠除了保持 NBR 原有的易加工性、耐油性和低溫柔韌伸強(qiáng)度和斷裂延伸率，且在耐熱性、耐候性、耐酸性、耐輻照和，因此被廣泛的應(yīng)用于對材料性能要求較高的領(lǐng)域。

圖 1-3 NBR 的氫化工藝流程圖Fig 1-3 Technological processes of hydrogenated NBR1.3.1 丙烯腈-乙烯共聚法所謂丙烯腈（CH2=CHCN）-乙烯（CH2=CH2）共聚法，是指控制 CH2=CHCN 和CH2=CH2單體的投料比，采用自由基共聚反應(yīng)制備含一定量腈基的 HNBR。由于丙烯腈和乙烯的競聚率比約為 1/20 左右，利用自由基無規(guī)共聚反應(yīng)很難獲得特定腈基含量的HNBR。此外，自由基共聚反應(yīng)對反應(yīng)條件的控制極為苛刻，這會導(dǎo)致在聚合過程中產(chǎn)生凝膠和鏈轉(zhuǎn)移支化等副反應(yīng)，因此目前工業(yè)上尚未見成熟的丙烯腈-乙烯共聚法工藝1.3.2 溶液加氫法自 1977 年德國 Bayer 公司成功使用溶液加氫法制備出氫化丁腈橡膠以來，溶液加
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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2 張進(jìn);肖國民;;含氮雜環(huán)化合物的研究進(jìn)展[J];石油化工;2011年06期

3 伍建華;彭曉春;;簡述功能樹狀聚合物的合成與應(yīng)用[J];廣東化工;2010年02期

4 ;Synthesis and Biological Activities of α-Amino Acylamines Derivatives Containing Furan and Pyridine Ring[J];Chemical Research in Chinese Universities;2009年06期

5 楊吉春;刁杰;葛童;劉長令;;吡啶類農(nóng)藥最新研究進(jìn)展[J];農(nóng)藥;2007年01期

本文編號：2689676