【摘要】：生物蛋白質(zhì)普遍存在分區(qū)域的高次結(jié)構(gòu)和定向的分子傳輸功能。這些結(jié)構(gòu)特征在分子識別、酶催化、信息傳遞、物質(zhì)傳輸?shù)壬δ苤邪l(fā)揮著極為重要的作用。仿生納米機器的設(shè)計構(gòu)建是當今化學和納米科學最具魅力和挑戰(zhàn)性的前沿研究領(lǐng)域之一。精準控制高分子的一級和二級結(jié)構(gòu)為實現(xiàn)上述目標提供了可能性。類似生物大分子,結(jié)構(gòu)精準的合成高分子賦予其特定的功能。高分子科學的突飛猛進為微電子科技、光伏、生物技術(shù)等提供了巨大的發(fā)展空間。通過模仿蛋白質(zhì)折疊和分子傳輸功能,可以加深對其復(fù)雜生命功能的認識,進而為實現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能仿生提供了新機遇。本論文采用高分子單鏈納米技術(shù),探索高分子單鏈的分區(qū)設(shè)計,進而探索獨立微區(qū)間定向的分子傳輸功能。由此,設(shè)計構(gòu)建一類全新的仿生納米機器。本論文首先探索金屬配位驅(qū)動的高分子單鏈正交自組裝,以期實現(xiàn)單鏈納米顆粒(Single-Chain Nanoparticles,SCNPs)的分區(qū)設(shè)計。我們利用可見光活化室溫水溶液迭代RAFT共聚合,合成了2-胺基甲基丙烯酰鹽酸鹽(AEMA)、2-羥丙基甲基丙烯酰胺(HPMA)和組胺丙烯酰胺鹽酸鹽(HisAM)的結(jié)構(gòu)明確且分子量分布窄的水溶性ABC三嵌段共聚物PHisAM-b-PHPMA-b-PAEMA(P-3)。通過氨解反應(yīng)和中間產(chǎn)物巰基邁克爾加成進行端基保護,得到結(jié)構(gòu)規(guī)整且端基保護的高分子前驅(qū)體P-5。其A和C嵌段結(jié)構(gòu)單元分別具有咪唑、伯胺基團,用于配位。B中間嵌段具有良好的水溶性,作為穩(wěn)定嵌段并隔離A/C嵌段折疊所形成的亞微區(qū)。通過逐步中和其酸性水溶液,去離子化配體基團與銅離子配位,驅(qū)動A/C嵌段互不干擾(正交)單鏈折疊行為,由此構(gòu)建不對稱構(gòu)型的啞鈴構(gòu)型SCNP(SCNP-1)。紫外可見(UV-vis)吸收光譜、核磁共振氫譜(~1H NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、動態(tài)光散射(DLS)和NMR擴散序譜(DOSY)結(jié)果表明,pH 3.3-4.4區(qū)間的銅-咪唑配位導致A嵌段折疊,pH5.3-6.4區(qū)間的銅-伯胺配位則使C嵌段折疊,兩者之間存在明顯空白區(qū)間pH 4.4-5.3。這一特征確保了上述折疊過程相互獨立、互不干擾,即所謂的單鏈正交自組裝(先咪唑嵌段,后伯胺嵌段)。透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果表明,SCNP-1的兩微區(qū)相互獨立,結(jié)構(gòu)均一。通過反復(fù)調(diào)節(jié)pH 4.8和6.4,證實其微區(qū)獨立響應(yīng)外部刺激。殘存的NH_4~+單元的靜電斥力和中間嵌段空間位阻有效阻隔了所形成的兩個微區(qū)。由此,本論文首次實現(xiàn)了高分子的單鏈金屬配位驅(qū)動正交自組裝,進而完成SCNPs的分區(qū)設(shè)計。本論文進一步探討了不對稱啞鈴型SCNP-1內(nèi)跨微區(qū)定向的分子傳輸功能。利用SCNPs的不同價態(tài)金屬配位中心配位數(shù)和配體配位能力的差異,采用抗壞血酸(AA,即維生素C)還原銅配位中心、后續(xù)空氣氧化亞銅配位中心,驅(qū)動金屬配位中心和AA氧化產(chǎn)物的選擇性定向分子傳輸。由此提出一類全新的基于高分子單鏈仿生納米機器的設(shè)計。首先,在氬氣保護的SCNP-1稀溶液中加入不同計量比的AA,在pH 6.4和25℃條件下反應(yīng)過夜。UV-vis光譜、~1H NMR、DLS、DOSY和TEM結(jié)果表明,AA有效還原其銅配位中心,導致C微區(qū)解離為水溶性嵌段,A微區(qū)保持折疊,即C微區(qū)的亞銅配位中心完全轉(zhuǎn)移到A微區(qū),形成蝌蚪型SCNPs,即SCNP-2。AA氧化產(chǎn)物單一選擇性、定量進入重組裝的A微區(qū)。亞銅配位中心從C微區(qū)單向傳輸?shù)紸微區(qū)、AA氧化產(chǎn)物選擇性進入A微區(qū),即具備仿蛋白質(zhì)納米機器特征的跨微區(qū)定向分子傳輸功能。為了論證該體系跨微區(qū)定向分子傳輸功能的仿蛋白質(zhì)納米機器特征,本論文通過采用空氣氧化SCNP-2,探索了該單鏈體系獨立微區(qū)間反向分子傳輸功能。在pH 6.4和25℃下,空氣以每分鐘8-9氣泡速率通入SCNP-2稀溶液,反應(yīng)過夜。UV-vis光譜、~1H NMR、DLS、DOSY、TEM結(jié)果表明,空氣有效氧化亞銅配位中心,C嵌段再次折疊,A微區(qū)保持折疊,即A微區(qū)多余的銅配位中心反向轉(zhuǎn)移到C微區(qū),形成一類新的不對稱雙核構(gòu)型的啞鈴型SCNP,即SCNP-3。所產(chǎn)生的AA氧化產(chǎn)物單一選擇性、定量進入到新形成的C微區(qū)。以上的自發(fā)協(xié)同響應(yīng)過程導致高效反向分子傳輸功能。由此斷定該體系具備仿蛋白質(zhì)納米機器特征的跨微區(qū)定向分子傳輸功能。綜上所述,本論文成功制備了具有咪唑和伯胺配位基團的ABC三嵌段共聚物。通過銅配位驅(qū)動高分子單鏈正交自組裝,實現(xiàn)了單鏈納米材料的分區(qū)設(shè)計。利用SCNP-1不同價態(tài)金屬配位中心的配位數(shù)、不同配體的配位能力的差異,通過AA還原銅配位中心以及后續(xù)空氣氧化其亞銅配位中心,驅(qū)動金屬配位中心和AA氧化產(chǎn)物的跨微區(qū)、單一選擇性和定量的定向分子傳輸,首次提出了一類全新的基于高分子單鏈仿生納米機器設(shè)計新策略。本論文為在仿生納米科學技術(shù)的發(fā)展提供了新途徑,為新興生物材料和納米機器的設(shè)計構(gòu)建提供了新思路。
【圖文】：

所示，Antonietti及其合作者[37]

高分子單鏈納米材料的分區(qū)設(shè)計及其跨微區(qū)定向基丙烯酸脂單體以 80：20 的比例進行無規(guī)共聚。利的 BTA 基團與高分子側(cè)鏈上的炔基反應(yīng)合成高分子nm 波長的紫外光照射 BTA 小分子，會誘發(fā) BTA 堆積甲基環(huán)己烷的混合溶劑中，使用 225 nm 波長的紫外前驅(qū)體。通過圓二色（CD）光譜表征，表明高分子s。利用 BTA 的氫鍵交聯(lián)方法，能夠在水溶液中，制。該高分子前驅(qū)體包含了聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（烯酸酯和 Ru(Ind)Cl-(PPh3)2作為金屬催化劑。通過紫外分子鏈折疊，進而形成 SCNPs。
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1

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2 蔡乃旋;李江林;姜淼;王紫s，

本文編號：2689594