【摘要】：隨著理論計(jì)算方法的不斷進(jìn)步和計(jì)算能力的不斷提升,通過理論計(jì)算來設(shè)計(jì)具有優(yōu)異性質(zhì)的新材料已經(jīng)成為推動(dòng)材料科學(xué)前進(jìn)的重要手段。材料的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定,而結(jié)構(gòu)又具體的表現(xiàn)為材料的維度和組成材料的原子之間的成鍵方式。因此,設(shè)計(jì)一些具有特殊成鍵方式的低維納米材料有望帶來優(yōu)異的性質(zhì)和特殊的應(yīng)用�；谏鲜鲋笇�(dǎo)思想,在本論文中我們利用密度泛函理論計(jì)算并結(jié)合多種理論模擬手段設(shè)計(jì)了幾種具有新穎幾何結(jié)構(gòu)的二維層狀材料,并系統(tǒng)的研究了它們的電學(xué)、力學(xué)性質(zhì)以及在電催化領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。首先,我們在含有反常規(guī)的平面五配位碳(C)原子的Be9C24-分子的啟發(fā)下,構(gòu)建了一個(gè)有獨(dú)特幾何結(jié)構(gòu)的二維無機(jī)材料:Be5C2單層。在Be5C2單層中,每個(gè)碳原子都和五個(gè)鈹原子形成化學(xué)鍵,并且近似位于同一個(gè)平面,形成準(zhǔn)平面五配位的構(gòu)型。計(jì)算表明,該材料具有較高的原子聚合能、非常好的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性,并且在二維空間上為全局能量最低結(jié)構(gòu),因此很有希望在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)。Be5C2是零帶隙半導(dǎo)體,其能帶結(jié)構(gòu)中有類似石墨烯的Dirac點(diǎn),此外它還有著優(yōu)異的負(fù)泊松比特性。如果能夠制備出來,Be5C2單層材料將在納米電子學(xué)和力學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。我們通過高精度量子力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn),一個(gè)硅(Si)原子可以和四個(gè)鈣(Ca)原子和另外一個(gè)Si原子形成一個(gè)含有平面五配位硅原子的分子Ca4Si22-。在此啟發(fā)下,我們隨后以Ca4Si2為基元,構(gòu)建了含有準(zhǔn)平面五配位硅原子的二維CaSi單層。聲子譜計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬證明CaSi單層材料在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的。特別的是,全局結(jié)構(gòu)搜索還指出這種含有準(zhǔn)平面五配位硅的CaSi單層在二維空間是能量最低的結(jié)構(gòu),因此它很有很大的希望在實(shí)驗(yàn)上合成。密度泛函理論計(jì)算表明CaSi單層材料是一個(gè)有著0.5eV的間接帶隙半導(dǎo)體,并且在可見光區(qū)域有強(qiáng)烈的吸收。此外,CaSi單層材料也具有負(fù)泊松比特性。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得CaSi單層成為電子學(xué)、光電子學(xué)以及力學(xué)器件領(lǐng)域一個(gè)優(yōu)秀的候選材料。我們接著通過計(jì)算研究了一種具有獨(dú)特幾何結(jié)構(gòu)的二維過渡金屬二硫族化合物:PdS_2單層材料。與其它二維過渡金屬二硫族化合物中每個(gè)金屬原子和六個(gè)硫族原子成鍵不同的是,PdS_2單層材料中每個(gè)鈀(Pd)都和四個(gè)硫(S)成鍵,并且處于同一個(gè)平面。此外兩個(gè)相鄰的S原子之間形成一個(gè)共價(jià)的S-S鍵。雜化密度泛函計(jì)算表明PdS_2單層是一個(gè)有著1.6 eV間接帶隙的半導(dǎo)體,并且可以通過施加軸向應(yīng)力對帶隙進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)。特別的是,PdS_2有著很高的空穴和電子遷移率,因此其在未來的電子學(xué)和光電子學(xué)器件上具有應(yīng)用前景。此外,我們的計(jì)算還指出PdSe_2單層材料也具有類似PdS_2單層材料的結(jié)構(gòu)特性。最后,我們對實(shí)驗(yàn)上合成的新穎二維金屬有機(jī)材料鐵酞菁單層的氧還原反應(yīng)的催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)性的探索。在二維鐵酞菁材料中,鐵(Fe)原子只和氮(N)原子成鍵而彼此之間相互隔離,因此其符合單原子催化劑的結(jié)構(gòu)特征。計(jì)算表明二維鐵酞菁的活性中心鐵原子可以將O2分子充分地活化,隨后的氧氣還原步驟傾向于更高效的4電子反應(yīng)路徑,并且限制電勢可以達(dá)到0.68 V。特別的是,二維鐵酞菁單層在酸性環(huán)境中比單個(gè)的酞菁分子具有更高的穩(wěn)定性,并且在軸向配體的作用下仍然能表現(xiàn)出好的催化活性。因此,二維鐵酞菁單層材料可以作為一個(gè)非常有前景的氧還原催化劑用于燃料電池領(lǐng)域。
【圖文】：

由于熱力學(xué)漲落的存在，嚴(yán)格的二維層狀晶體曾經(jīng)在科學(xué)上被認(rèn)為是不可能穩(wěn)定逡逑存在的。２００４年，石墨烯在實(shí)驗(yàn)室里的成功制備則打破了人們的這一認(rèn)知。石墨烯逡逑（圖１．２ａ）是由一層年２雜化的碳（Ｃ）原子組成的蜂窩狀二維材料，首次由Ｇｅｉｍ和逡逑Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ等人通過膠帶法剝離石墨獲得［５＜。石墨烯不同于其體相石墨，呈現(xiàn)出許多逡逑優(yōu)異的功能特性。例如，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，如零質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子［７］、逡逑室溫量子霍爾效應(yīng)［ｘ］和極高的載流子遷移率（Ｕ＾ｃｎ＾Ｖ－Ｕ－１）邋Ｍ等。它還有高透明度逡逑（？９７＿７％）網(wǎng)、大的比表面積（２６３０邋ｍ２ｇ－］）［丨１］、極好的力學(xué)特性（楊氏模量為？１逡逑ＴＰａ）邋［１２］和熱學(xué)性質(zhì)（３ｘｌ0３？ＳｘｌＣ＾Ｗｎｒ１�。蓿╁澹郏保常�。此外，由于石墨烯的制備過程中逡逑往往會(huì)產(chǎn)生一些缺陷并進(jìn)而產(chǎn)生局域磁矩，這使得它在室溫下就有鐵磁性［１４］。逡逑這些奇特的性質(zhì)使得石墨烯在許多領(lǐng)域有應(yīng)用前景，如鋰（鈉）離子電池、光伏逡逑電池、電催化、超級電容器、觸摸屏、顯示器以及生物檢測器等。特別的是，石墨烯逡逑基的電催化劑在近幾年有令人矚目的表現(xiàn)。多功能的石墨烯使得二維材料有著不平凡逡逑的開端，這極大促進(jìn)了人們對二維材料領(lǐng)域的持續(xù)探索。值得注意的是，石墨烯的諸逡逑多性質(zhì)直到今天仍然沒有被后續(xù)的材料超越。逡逑１．２．２硅烯、鍺烯和錫烯逡逑硅（Ｓｉ）、鍺（Ｇｅ）和錫（Ｓｎ）在元素周期表上同Ｃ都屬于第四主族

１：２的元素比組成的具有三明治結(jié)構(gòu)的層狀化合物，其化學(xué)式為ＭＸ２，其中處于內(nèi)層逡逑的Ｍ可以是Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｖ或Ｎｂ等過渡金屬，處于兩個(gè)外層的Ｘ則是Ｓ、Ｓｅ逡逑或者Ｔｅ元素（圖１．３［２７］）。從圖１．３還可以看出，由于有多種的空間堆疊以及金屬－硫逡逑族元素鍵合方式，過渡金屬二硫族化合物通常有很多種相。例如，最典型的過渡金屬逡逑二硫族化合物ＭｏＳ２，它有ＩＴ、１Ｔ’（扭曲的ＩＴ）、２Ｈ以及３Ｒ相這四種，其中最穩(wěn)定逡逑的相是２Ｈ。有趣的是，亞穩(wěn)態(tài)的ＭｏＳ２［Ｍ同樣也能合成出來，，并穩(wěn)定存在。逡逑過渡金屬二硫族化合物的出現(xiàn)在一定程度上彌補(bǔ)了上述石墨稀、娃稀和／？－ＢＮ等逡逑材料在電子學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的不足。例如，相比于零帶隙的石墨烯和絕緣體的／７－ＢＮ，２Ｈ逡逑相的ＭｏＳ２單層是一個(gè)有適中的直接帶隙（？１．８０邋ｅＶ）邐和載流子遷移率（？２００邋ｃｍ２逡逑的半導(dǎo)體，更有希望用在光電子學(xué)器件中。不同于從石墨烯到石墨烯納米逡逑帶載流子遷移率會(huì)顯著的降低，ＭｏＳ２單層到Ｍ0Ｓ２納米帶仍然能保持原來的載流子逡逑遷移率［３（）］。值得注意的是，Ｍ0Ｓ２電學(xué)性質(zhì)從體相到單層有了極大的增強(qiáng)：間接帶隙逡逑變成直接帶隙
【學(xué)位授予單位】：南京師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34

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本文編號：2680208