【摘要】：高能量密度含能材料的合成和性能研究對提高火炸藥的能量、密度等起著重要作用,對提高武器彈藥射程、威力以及在火箭中的應用發(fā)揮著關(guān)鍵性的作用,尤其是含能材料作為軍用產(chǎn)品在火箭中的應用,在今后相當長的時間內(nèi),無法被其他能源所替代。但是傳統(tǒng)含能材料并不能完全滿足要求,有些爆炸后生成的產(chǎn)物嚴重污染環(huán)境,部分含能材料如黑火藥等能量較低,阻礙了其在航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展,需要進一步研制出新的高能量密度含能材料來替代傳統(tǒng)含能材料,如新型綠色含能離子液體就是一種選擇。富氮型含能離子液體作為新型含能材料在高能炸藥、推進劑和燃料等領(lǐng)域中具有很好的應用前景,特別是唑類含能離子液體引起了人們的極大關(guān)注,因為唑類衍生物中的五元氮雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)中含有大量的高能C-N和N-N鍵,種類豐富,包括咪唑類、三唑類、四唑類和五唑類等。其中三唑類含能離子液體具有無可比擬的優(yōu)勢,具有生成焓高,熱穩(wěn)定性及安全性好,合成方法簡單、條件可控等優(yōu)點。三唑類含能離子液體又分為1,2,4-三唑類和1,2,3-三唑類含能離子液體,1,2,4-三唑類含能離子液體具有生成焓高、密度高、熱穩(wěn)定性好、感度低、可設計性等優(yōu)點,使其有望替代傳統(tǒng)推進劑、炸藥以及燃料等應用在航天工業(yè)及軍事領(lǐng)域等。本論文以設計、合成性能優(yōu)異的富氮型三唑類含能離子液體為研究目標,從分子設計出發(fā),采用Gaussian09軟件,結(jié)合B3LYP/6-311+G(d,p)及B3LYP/LANL2DZ密度泛函理論方法對其結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化分析,得到重要的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)參數(shù),設計了多系列新型富氮型三唑類含能離子液體,并計算其生成焓、燃燒熱、密度、晶格能、摩爾熱容等,系統(tǒng)研究了分子微觀結(jié)構(gòu)與其物化性質(zhì)、熱力學性質(zhì)及燃燒性能之間的構(gòu)效關(guān)系,對指導含能離子液體的結(jié)構(gòu)設計具有重要的指導意義。其主要研究內(nèi)容有:以1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑、1-酯基-4-氨基-1,2,4-三唑為陽離子,以無機鹽離子、硝基唑類鹽離子以及金屬配合物離子為陰離子,通過有機合成、離子交換方法合成性能優(yōu)異的[BATZ]NO_3、[PATZ]NO_3、[HATZ]NO_3、[DATZ]NO_3、[EaATZ]NO_3、[EpATZ]NO_3、[BATZ]ClO_4、[BATZ]N(CN)_2、[BATZ][2,4,5-TNI]、[BATZ][3,5-DNTZ]、[BATZ]_3[Co(NO_2)_6]、[BATZ]_3[Co(CN)_6]、[BATZ]_3[Fe(CN)_6]和[BATZ]_2[Co(NCS)_4]含能離子液體。應用DFT研究了[RATZ]Br離子液體的烷基化反應機理以及上述富氮型三唑類含能離子液體的復分解反應機理。采用~1H NMR、元素分析、FT-IR、UV-Vis和Raman光譜等結(jié)構(gòu)表征方法分析了該富氮型三唑類含能離子液體的結(jié)構(gòu),表明成功合成了富氮型三唑類含能離子液體,且分離純化好,純度高。以DFT/B3LYP/LANL2DZ理論方法優(yōu)化了金屬配合物陰離子的結(jié)構(gòu),得到[Co(NO_2)_6]~(3-)、[Co(CN)_6]~(3-)和[Fe(CN)_6]~(3-)的穩(wěn)定構(gòu)型為正八面體結(jié)構(gòu),[Co(NCS)_4]~(2-)的穩(wěn)定構(gòu)型為正四面體結(jié)構(gòu);結(jié)合密度泛函理論方法計算得到的金屬配合物陰離子的動態(tài)振動模式分析了陰離子[Co(NO_2)_6]~(3-)、[Co(CN)_6]~(3-)、[Fe(CN)_6]~(3-)和[Co(NCS)_4]~(2-)的理論振動光譜,與FT-IR光譜和Raman光譜的分析一致,為金屬配合物陰離子的FT-IR和Raman光譜的分析奠定了理論基礎(chǔ)。以[BATZ]NO_3、[PATZ]NO_3、[HATZ]NO_3、[DATZ]NO_3、[EaATZ]NO_3、[EpATZ]NO_3、[BATZ]ClO_4、[BATZ]N(CN)_2、[BATZ][2,4,5-TNI]、[BATZ][3,5-DNTZ]、[BATZ]_3[Co(NO_2)_6]、[BATZ]_3[Co(CN)_6]、[BATZ]_3[Fe(CN)_6]和[BATZ]_2[Co(NCS)_4]含能離子液體為研究對象,系統(tǒng)研究了其分子結(jié)構(gòu)對物理化學性質(zhì)的影響,并重點研究了溫度對上述含能離子液體密度的影響。通過比較富氮型三唑類含能離子液體的密度、標準摩爾生成焓、摩爾熱容的理論值與實驗值,驗證了量子化學理論計算方法的精度和準確性,并基于含能離子液體的摩爾熱容,研究了其在303-353 K時的熱力學焓變、熵變和吉布斯自由能變等熱力學性質(zhì),為含能離子液體的設計合成提供了重要的理論基礎(chǔ)和依據(jù)。為了研究含能材料的重要特性,基于量子化學理論方法,結(jié)合生成焓和密度實驗值,應用Kamlet-Jacobs方程等方法分別計算了爆熱、爆壓、爆速、爆容、爆溫等爆轟性能參數(shù),探討了富氮型三唑類含能離子液體的結(jié)構(gòu)對爆轟性能的影響。此外,氧平衡是衡量含能材料爆轟性能的重要參數(shù)(指標),本文研究了富氮型三唑類含能離子液體的氧平衡及CO平衡。研究結(jié)果顯示,含能離子液體中含氧原子數(shù)越多,生成大量水,釋放熱量越多,水蒸氣釋放大量熱,比其裂解吸收的熱量大,爆熱越大;含H元素越多,生成氣體越多,則其爆容越大。富氮型三唑類含能離子液體的爆速比RDX(8.98 km·s~(-1))和HMX(9.35 km·s~(-1))大;1-酯基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽和1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑金屬配合物含能離子液體的爆壓比RDX(35.13 GPa)和HMX(38.24 GPa)的爆壓大,其余富氮型三唑類含能離子液體的爆壓均大于24 GPa,說明富氮型三唑類含能離子液體的爆速和爆壓均較大,有望替代傳統(tǒng)高能炸藥。采用密度泛函理論方法,結(jié)合含能材料中的常用引發(fā)鍵預測了富氮型三唑類含能離子液體的感度,系統(tǒng)研究了電子結(jié)構(gòu)、氧平衡指數(shù)、氧原子數(shù)目、芳香性、活性指數(shù)等參數(shù)對富氮型三唑類含能離子液體撞擊感度、摩擦感度和沖擊波感度的影響。研究表明,[BATZ]NO_3、[PATZ]NO_3、[HATZ]NO_3、[DATZ]NO_3、[EaATZ]NO_3、[EpATZ]NO_3、[BATZ]ClO_4、[BATZ]N(CN)_2、[BATZ][2,4,5-TNI]、[BATZ][3,5-DNTZ]、[BATZ]_3[Co(NO_2)_6]、[BATZ]_3[Co(CN)_6]、[BATZ]_3[Fe(CN)_6]和[BATZ]_2[Co(NCS)_4]含能離子液體的h_(50)值較大,撞擊感度較小,對機械撞擊不敏感,安全性能提高。此外,本文合成的富氮型三唑類含能離子液體的摩擦感度和沖擊波感度也較低。采用NASA的CEA軟件計算了富氮型三唑類含能離子液體的比沖、特征速度、燃燒室溫度、爆炸時產(chǎn)生的氣體平均分子量等能量特性,深入研究了含能離子液體分子組成對其能量特性的影響。結(jié)果表明,富氮型三唑類含能離子液體的比沖均在2800 Ns·kg~(-1)左右,燃燒室溫度在2900 K左右;其中,[DATZ]NO_3的比沖值最大,接近1-甲基咪唑硼烷和偏二甲肼,滿足液體發(fā)動機的需求。通過研究富氮型三唑類含能離子液體的物理化學性質(zhì)、熱力學性質(zhì)以及燃燒性能,證明了這種富氮型三唑類含能離子液體具有較高的密度、較好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的含能性質(zhì)、良好的燃燒性能等,是一類可替代傳統(tǒng)燃料的新型含能材料,有望將其應用于推進劑、炸藥以及新能源燃料等領(lǐng)域。
【圖文】：

圖 1-1 1,2,4-三唑和 1,2,3-三唑類含能離子液體Figure 1-1 EILs based on 1,2,4-triazole and 1,2,3-triazole能離子液體由于具有密度高、熱穩(wěn)定性好、感度低、生成進劑、炸藥、燃料等的替代品，廣泛應用在軍事領(lǐng)域和工能離子液體的研究，，早在 1967 年，Bagal 研究小組就已經(jīng)03 年，Drake 以 1,2,4-三唑和 1,2,3-三唑衍生物為陽離子合離子液體，如圖 1-1[58]。下面根據(jù)含氮取代基團的不同，

圖 1-2 氨基三唑類含能離子液體Figure 1-2 EIL with 1,2,4-triazolerake 等合成了 1-氨基-3-取代基-1,2,3-三唑硝酸鹽含能離子的物理化學性質(zhì)和熱力學性質(zhì)，使其有望替代 TNT[61]。2-甲基-1,2,3-三唑硝酸含能離子液體的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、爆轟62]。2014 年，本課題組通過量子化學理論方法研究了氨基不同對生成焓、密度、摩爾熱容等性質(zhì)的影響，結(jié)果表明較好的物理化學和熱力學性質(zhì)。
【學位授予單位】：西北工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34;O645.1

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本文編號：2675523