【摘要】：電子器件的高度集成化和微型化使得快速、高效的熱管理系統(tǒng)成為其穩(wěn)定工作和長使用壽命的技術(shù)保障。聚合物基熱傳導復合材料(PTCs)以質(zhì)輕、絕緣、耐腐蝕、高密封、易加工等特性成為熱管理系統(tǒng)的首選熱傳導材料。目前PTCs材料的研究主要關(guān)注在材料導熱性能的提升,卻對其加劇的火災隱患重視不夠。因而,發(fā)展兼具高導熱和高阻燃功能的PTCs材料成為當前電子行業(yè)的迫切需求。石墨烯因極高的導熱性能和長徑比已成為制備高性能PTCs材料的優(yōu)選填料;同時石墨烯及其衍生物也被認為是傳統(tǒng)阻燃劑的理想代替物。為此,本論文以阻燃功能化的石墨烯作為添加物來改善PTCs材料的阻燃性能,同時利用石墨烯自身的高導熱能力以及其與傳統(tǒng)導熱填料的協(xié)同效應提升PTCs材料的導熱性能。首先,采用雜元素摻雜的方法改善還原氧化石墨烯(RGO)的導熱和阻燃特性。高鍵能的雜原子基團對RGO表面缺陷的修復作用使其抗氧化和耐燃燒能力大幅提升。氮磷摻雜石墨烯(PN-rGO)在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助分散作用下,通過溶液混合制備了環(huán)氧樹脂(EP)基復合材料(EP/PN-rGO)。由于元素摻雜對RGO缺陷的修復、氮磷摻雜基團的催化炭化以及RGO的物理阻隔作用,EP/PN-rGO復合材料表現(xiàn)出良好的導熱性能和優(yōu)異的阻燃與抑煙性能。其次,采用傳統(tǒng)的高導熱材料為主填料、阻燃功能化的RGO為輔助添加物,利用RGO與導熱填料間的協(xié)同效應,同時改善了EP基復合材料的導熱和阻燃性能。具體工作如下:(1)利用末端氨基聚磷酰胺對RGO進行阻燃功能化,以改性RGO(PFR-fRGO)為阻燃填料、α-Al_2O_3為導熱填料制備了EP/Al_2O_3/PFR-fRGO三元復合材料。添加PFR-fRGO有效地抑制了α-Al_2O_3在固化過程中的沉降,并改善了α-Al_2O_3與基體的界面相互作用,進一步提升了EP/Al_2O_3的導熱性能。同時,接枝的聚磷酰胺分子顯著改善了RGO與EP基體的界面相容性,結(jié)合其催化炭化能力和RGO物理阻隔作用,并以α-Al_2O_3為模板形成了高強度的炭化保護層,顯著改善了復合材料的阻燃性能。(2)采用“樹枝狀”策略阻燃修飾RGO,同時提升了DOPO的接枝量以及RGO與聚合物基體的界面相容性。以改性RGO(GP-DOPO)為阻燃添加物、銀納米線(AgNW)為導熱填料制備了EP/AgNW/GP-DOPO復合材料。GP-DOPO起到的促進AgNW分散和橋接作用使復合材料的導熱系數(shù)提高到1.41 W/mK。同時,GP-DOPO的催化炭化和物理阻隔作用以及對AgNW熔融吸熱和燈芯效應的抑制,共同改善了復合材料的阻燃性能。(3)利用水熱法實現(xiàn)了Ni(OH)_2納米帶包覆RGO,金屬氫氧化物包覆提升了RGO與基體的界面相容性,同時賦予RGO以吸熱和捕捉自由基的能力。并以改性RGO(RGO@Ni(OH)_2)為阻燃添加物、hBN為導熱填料制備了EP/hBN/RGO@Ni(OH)_2復合材料。加入RGO@Ni(OH)_2有效抑制了hBN在基體中的平躺堆疊,結(jié)合其對hBN的橋接作用,顯著提升了復合材料的導熱性能。同時,RGO@Ni(OH)_2雜化體的吸熱、催化炭化和吸附自由基效應,結(jié)合hBN的物理阻隔作用共同形成了致密的炭化層,顯著提升了復合材料的阻燃性能。最后,以多官能團阻燃劑六氯環(huán)三磷腈(HCCP)為連接劑、氧化石墨烯(GO)為表面改性劑,實現(xiàn)了Al_2O_3微球的GO高含量包覆改性。并以改性的核-殼結(jié)構(gòu)的Al_2O_3微球(Al_2O_3@HGO)為填料制備了EP/Al_2O_3@HGO復合材料。GO包覆改性顯著增強了Al_2O_3微球與EP基體的界面相互作用,從而有效降低了兩者間的界面熱阻,結(jié)合石墨烯包覆層形成的新導熱通路,顯著提升了復合材料的導熱能力。同時,強界面作用導致聚合物分子鏈運動受限以及HCCP的催化炭化作用共同改善了EP/Al_2O_3@HGO材料的阻燃性能。
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華 中 科 技 大 學 博 士 學 位 論 文1.2 聚合物基導熱復合材料1.2.1 材料熱傳導基礎熱力學第二定律指出，熱量可以自發(fā)地由物體高溫部分傳遞給低溫部分或從高溫物體傳遞到相接觸的低溫物體。熱傳導作為熱量傳遞的三種主要方式之一，，涉及到分子、原子、自由電子以及晶格等單元的移動、轉(zhuǎn)動和振動帶來的能量轉(zhuǎn)換。傅里葉定律明確了傳遞的熱量與時間、溫度梯度以及垂直截面積間的關(guān)系，其表達式：q kgradT(1-1)其中，q 為熱流量，k 為導熱系數(shù)，T 為開爾文溫度。從數(shù)學角度，材料導熱系數(shù)定義為單位時間內(nèi)每單位溫度變化時在單位面積上通過的熱量[5]。

誘導柔性分子鏈 A 趨于與短鏈 B 形成一致的有序排列，從而降低聲子傳遞阻力，獲得高導熱共混聚合物，如圖1-3 所示。圖 1-3 柔性長鏈聚合物 A 和剛性短鏈聚合物 B 相異相混合(左)和均相混合(右)示意圖[19]Fig. 1-3 Illustrations of heterogeneous (left) and homogeneous (right) distributions of thermallyconductive interchain connections.圖 1-4 含介晶基元的液晶環(huán)氧樹脂及固化劑結(jié)構(gòu)式Fig. 1-4 Chemical structures of liquid crystal epoxy monomers with mesocrystal units and curing agents.不同于熱塑性聚合物可通過拉伸或剪切獲得高度有序結(jié)構(gòu)，熱固性聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡限制了其內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的形成。聚合物液晶結(jié)構(gòu)為制備高有序結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物提供了一種有效的途徑，即通過引入類晶結(jié)構(gòu)單體或固化劑，在固化網(wǎng)絡中形成局域微觀有序結(jié)構(gòu)以增大聲子傳播自由程，提高熱固性樹脂的導熱性能。例如，日本Akatsukaetal.[20]首次合成了兩種含聯(lián)苯或聯(lián)苯甲酸結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧單體，并利用芳香X XX XXXX XEpoxy monomersCuring agentsMesocrystal unit
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB332


本文編號：2670312