【摘要】：近年來,催化在國家經(jīng)濟迅速發(fā)展中占的地位越來越重要,進而提出了對高性能金屬合金納米催化劑研發(fā)的新要求。當(dāng)金屬的尺寸減小到納米尺度后,會表現(xiàn)出一系列新的特征,包括:急劇增加的比表面積,在表面上會出現(xiàn)較高密度的低配位原子,改變相穩(wěn)定性和溶解性,量子約束效應(yīng)和新穎磁性現(xiàn)象,如超順磁性。升級最簡單的單金屬納米晶體到雙金屬或更多金屬的復(fù)合物將極大地增強它們的性質(zhì),經(jīng)常使合金的性質(zhì)優(yōu)于單金屬的性質(zhì)。當(dāng)前,最廣泛研究的金屬合金納米催化劑以鉑族合金為主,以鉑基、鈀基金屬合金納米催化劑為典型代表。鉑基、鈀基金屬合金納米催化劑的催化性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)、尺寸、組成、形貌、化學(xué)序等影響因素密切相關(guān)。本博士畢業(yè)論文以鉑基、鈀基金屬合金納米催化劑為研究對象,以理論設(shè)計和制備高性能催化劑為研究手段,圍繞其氧還原和二氧化碳吸附的電催化性能調(diào)控展開了系統(tǒng)的探究。要點如下:(1)金鈀納米團簇功能化離子液體復(fù)合物的理論設(shè)計。利用密度泛函理論計算了二氧化碳與金鈀納米團簇功能化離子液體復(fù)合物的相互作用。研究發(fā)現(xiàn),金/鈀原子可以與離子液體中的咪唑陽離子有較強的相互作用,但是在相同的吸附位置,金原子與咪唑陽離子的相互作用要強于鈀原子與咪唑陽離子的相互作用。另外,適當(dāng)調(diào)節(jié)金鈀納米團簇的尺寸和組分,并將它功能化到咪唑陽離子上,可大大提升對二氧化碳的捕獲能力。引入金鈀納米團簇后,咪唑陽離子與二氧化碳的結(jié)合能增大。隨著金鈀納米團簇尺寸的增加,會導(dǎo)致復(fù)合物與二氧化碳的結(jié)合能進一步增大。這些現(xiàn)象分別通過局部軌道探測圖和自然鍵軌道的方法得到證實。在所有研究的體系中,組分為Au1Pd2功能化離子液體復(fù)合物與二氧化碳的相互作用最強,可以作為一種二氧化碳的化學(xué)捕獲劑。本項工作對理解、設(shè)計、發(fā)展金鈀納米團簇功能化離子液體復(fù)合物用于捕獲二氧化碳降低溫室效應(yīng)提供了一定的借鑒意義。(2)鉑殼雙金屬和三金屬納米團簇的理論設(shè)計。利用密度泛函理論計算篩選出具有高度對稱的二十面體(Ico)結(jié)構(gòu)的55個原子的Pt殼雙金屬納米團簇(Pt42-M13,M =Fe,Co,Ni,Cu)和三金屬納米團簇(Pt42-M12-N1,M,N =Fe,Co,Ni,Cu)中氧還原反應(yīng)具有優(yōu)異催化性能的催化劑。對于Pt殼雙金屬Pt-M(M = Fe,Co,Ni,Cu)電催化劑,氧還原反應(yīng)的活性順序為:Pt42Fe13Pt42Ni13Pt42Co13Pt42Cu13,在這幾種納米團簇中,Pt42Fe13具有最佳的氧還原反應(yīng)的活性。對于Pt殼三金屬Pt42Fe12N1,Pt42Co12N1,Pt42Ni12N1以及 Pt42Cu12N1(N = Fe,Co,Ni,Cu)電催化劑,氧還原反應(yīng)的活性順序為:Pt42Cu12N1Pt42Ni12N1Pt42Co12N1Pt42Fe12N1(N= Fe,Co,Ni,Cu)。在所有的三金屬 Pt42Fe12N1(N = Fe,Co,Ni,Cu)納米團簇中,Pt42Fe12Cu1納米團簇具有最小的吸附能和最高的氧還原反應(yīng)活性,這種催化劑在將來的實驗工作中會被進一步證實。我們的計算結(jié)果對設(shè)計、開發(fā)高效的氧還原反應(yīng)活性的雙金屬和三金屬(Pt殼非貴金屬核)電催化劑具有理論指導(dǎo)意義。(3)三層核殼鉑銅納米顆粒的新結(jié)構(gòu)對電催化性能調(diào)控。利用配體調(diào)控的一鍋合成方法,成功制備了單分散的三層核殼鉑銅納米顆粒。在合成混合鉑銅納米顆粒的過程當(dāng)中,加入二芐醚之后,可以產(chǎn)生三層核殼鉑銅納米顆粒。這種三層核殼鉑銅納米顆粒,由于配體誘導(dǎo)的表面聚集效應(yīng),表面形成了 一層鉑殼,與商業(yè)鉑納米顆粒和混合鉑銅納米顆粒相比,氧還原、甲酸氧化、甲醇氧化、乙醇氧化等反應(yīng)具有更優(yōu)異的電催化性能。我們的研究結(jié)果表明,通過加入合適的配體,可以有效調(diào)節(jié)表面組成,制備更加優(yōu)異的納米催化劑。(4)鈀銅納米顆粒的尺寸對電催化性能調(diào)控。利用配體調(diào)控的一鍋合成方法,成功制備了一系列尺寸可調(diào)的鈀銅納米顆粒作為電催化劑用于增強氧還原反應(yīng)活性。三苯基膦的添加量在控制鈀銅納米顆粒的尺寸大小中起著至關(guān)重要的作用。隨著三苯基膦添加量的增加,鈀銅納米顆粒的尺寸減小。作為非均相反應(yīng)的一般趨勢,隨著雙金屬顆粒尺寸的增加,氧還原反應(yīng)活性降低。我們發(fā)現(xiàn),實驗制備出的鈀銅納米顆粒中,尺寸最小的5.8 nm-PdCuNPs/C催化劑擁有最好的催化活性,并且,它的氧還原反應(yīng)催化性能超過了商業(yè)鉑納米顆粒/碳催化劑。密度泛函理論計算證實,隨著顆粒尺寸的增大,氧原子的吸附能和顆粒的電荷遷移更接近于體相,邊角效應(yīng)變?nèi)?說明了催化性能降低的原因。我們的研究結(jié)果提供了有效調(diào)控雙金屬納米顆粒尺寸的合成方法,揭示了雙金屬顆粒的大小與反應(yīng)活性之間的關(guān)系,這將大大推進新的雙金屬納米顆粒催化劑的研發(fā)。(5)過渡金屬摻雜鉑銅納米顆粒對電催化性能調(diào)控。利用W(CO)6釋放的CO作為配體的一鍋法成功制備了八面體PtCu納米顆粒(PtCuNOs)。當(dāng)不加入W(CO)6時,可以制備出球形PtCu納米顆粒(PtCuNSs)。通過氧還原反應(yīng)的電催化性能測試,發(fā)現(xiàn)PtCuNOs/C比商業(yè)Pt/C和PtCu NSs/C具有更高的活性。為了進一步提升PtCu NOs的電催化性能,摻入了少量的第三種金屬,成功制備了五種PtCuM(M=Sc,Y,La,Gd,Fe)NOs/C催化劑,通過氧還原反應(yīng)的電催化性能測試,發(fā)現(xiàn)PtCuSc NOs/C催化劑與PtCu NOs/C催化劑相比,不僅提升了催化劑的電催化性能,而且較大的提升了催化劑的穩(wěn)定性。我們的研究結(jié)果提供了形貌可控條件下三金屬鉑基催化劑的合成方法,并研究了摻入第三種過渡金屬元素后,組成對電催化性能調(diào)控,這將大大推進新的三金屬納米催化劑的研發(fā)。
【圖文】：

內(nèi)部結(jié)構(gòu)（具有不同數(shù)目的雙缺陷或堆垛層錯），面的形狀或類型，以及構(gòu)逡逑型（二聚、樹枝狀、核－殼、同心／非同心）等方面來調(diào)節(jié)金屬合金納米晶體的結(jié)構(gòu)。以逡逑雙金屬合金納米晶體的構(gòu)型為例，圖１－２中的最外面的環(huán)表不在文獻中常見的雙金屬逡逑結(jié)構(gòu)。逡逑１．２．１原子排序逡逑雙金屬納米晶體依據(jù)原子排序的不同，主要可以分為兩大類：合金和金屬互化物。逡逑合金是納米晶體由兩種金屬隨機的混合。相反，金屬互化物具有長程原子排序和明確逡逑的化學(xué)計量數(shù)。合金和金屬互化物即使它們擁有相同的元素和原子比，但是會具有不逡逑同的性質(zhì)。熱力學(xué)考慮（例如，原子半徑、晶格參數(shù)、原子相互作用等等）最終規(guī)定逡逑了局部原子（合金與金屬間）和全局原子（面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)）最有利的位置。但是，作逡逑為納米晶體生長的一般規(guī)定，納米晶體的最終狀態(tài)很少僅由熱力學(xué)定義，而是結(jié)合動逡逑力學(xué)規(guī)定［２＜。逡逑２逡逑

逡逑圖１－１常見的雙金屬納米晶體的組成元素（引自參考文獻［ｉ］）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ａ邋ｓｅｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｅｒｉｏｄｉｃ邋ｔａｂｌｅ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ邋ｅｌｅｍｅｎｔｓ邋ｏｆ邋ｃｏｍｍｏｎ邋ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ逡逑ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ邋（ｃｉｔｅｄ邋ｆｒｏｍ邋ｔｈｅ邋ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ邋⑴）逡逑１．２金屬合金納米晶體可能的構(gòu)型逡逑雖然只由兩個或多種元素組成，仍然可以通過在原子序列（合金或金屬互化物），逡逑晶體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)（具有不同數(shù)目的雙缺陷或堆垛層錯），面的形狀或類型，，以及構(gòu)逡逑型（二聚、樹枝狀、核－殼、同心／非同心）等方面來調(diào)節(jié)金屬合金納米晶體的結(jié)構(gòu)。以逡逑雙金屬合金納米晶體的構(gòu)型為例，圖１－２中的最外面的環(huán)表不在文獻中常見的雙金屬逡逑結(jié)構(gòu)。逡逑１．２．１原子排序逡逑雙金屬納米晶體依據(jù)原子排序的不同，主要可以分為兩大類：合金和金屬互化物。逡逑合金是納米晶體由兩種金屬隨機的混合。相反，金屬互化物具有長程原子排序和明確逡逑的化學(xué)計量數(shù)。合金和金屬互化物即使它們擁有相同的元素和原子比，但是會具有不逡逑同的性質(zhì)。熱力學(xué)考慮（例如，原子半徑、晶格參數(shù)、原子相互作用等等）最終規(guī)定逡逑了局部原子（合金與金屬間）和全局原子（面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)）最有利的位置。但是
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB383.1

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本文編號：2657291