【摘要】：聚乳酸(PLA)具有優(yōu)異的生物降解性、生物相容性、良好的機械強度和可加工性能,被認(rèn)為是石油基高分子材料理想的替代品之一,在生物醫(yī)藥、紡織服裝、塑料包裝以及農(nóng)林牧漁等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而結(jié)晶速率慢、耐熱性差、易水解和韌性差等缺陷卻嚴(yán)重阻礙了PLA在耐久性制品領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,本課題以改善PLA耐久性為目的,通過熔融共混對其進(jìn)行改性,以制備耐熱抗水解且力學(xué)性能優(yōu)良的PLA復(fù)合材料。主要工作內(nèi)容如下:首先,通過熔融共混制備了聚乳酸/成核劑共混物,在相同條件下對比研究了六種成核劑(NA)在PLA中的成核效果,發(fā)現(xiàn)其對PLA的成核效率按以下順序遞減OXA≈TMCTALCTMP≈LAK≈OA。通過示差掃描量熱儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)和X射線衍射儀(XRD)深入研究發(fā)現(xiàn),TMC和OXA使PLA在90~120℃的半結(jié)晶時間(t_(1/2))縮短至1 min以內(nèi),且當(dāng)結(jié)晶溫度由120℃降至100℃時,PLA/TMC樣品的t_(1/2)從30 s縮短至9 s;在快速(50℃/min)降溫過程中,TMC和OXA仍能較好地促進(jìn)PLA結(jié)晶,且TMC的成核效果優(yōu)于OXA;有機成核劑TMC和OXA在高溫下溶于PLA熔體,且在降溫過程中先于PLA析出結(jié)晶,進(jìn)而誘導(dǎo)PLA快速生成α晶體。添加NA與熱壓成型相結(jié)合使PLA的熱變形溫度(HDT)由55℃提高到100℃以上。在上述研究基礎(chǔ)上,以來源豐富且成核效果較為理想的滑石粉(TALC)為例,通過熔融共混制備了不同TALC含量的PLA/TALC復(fù)合材料,考察了TALC含量對復(fù)合材料結(jié)晶行為、耐熱性、力學(xué)性能、加工性能和熱性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,TALC含量對復(fù)合材料的結(jié)晶性能影響較小;隨著TALC含量的增加,復(fù)合材料的HDT、彎曲模量和熔體強度逐漸增大,而其斷裂伸長率、拉伸強度、彎曲強度和熔融指數(shù)(MFI)逐漸減小。當(dāng)TALC含量為20 wt%時,復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性(HDT為125℃),同時具有良好的力學(xué)性能(彎曲模量6.18 GPa、缺口沖擊強度7.8 kJ/m~2)和加工性能(MFI約7.7 g/10min),綜合性能較佳。以PLA/TALC復(fù)合材料為研究對象,探究了PLA復(fù)合材料的熱氧老化動力學(xué)�；赑LA熱氧老化性能的研究,在TALC表面接枝抗氧劑沒食子酸(GA),成功制備了具有抗氧化功能的TALC,即G-TALC,其中GA接枝率為3.5 wt%;DPPH自由基清除實驗結(jié)果表明G-TALC的抗氧化能力優(yōu)于GA。隨后在G-TALC基礎(chǔ)上制備了PLA/G-TALC復(fù)合材料,并以PLA/TALC和PLA/TALC/GA為參比,研究了G-TALC對復(fù)合材料熱氧老化性能的影響。結(jié)果表明,在有氧條件下,添加G-TALC或GA能夠延緩復(fù)合材料的熱氧老化進(jìn)程,且G-TALC的抗氧化效果優(yōu)于GA;但在無氧條件下,這兩種方法對復(fù)合材料的熱老化性能影響不大。熱重分析(TGA)結(jié)果也表明,G-TALC提高了復(fù)合材料在氧氣氛圍下的熱穩(wěn)定性。最后,在恒溫恒濕(70℃/80%RH)條件下研究了碳化二亞胺類抗水解劑XT和環(huán)氧類抗水解劑AH對PLA水解性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)二者的加入都延緩了PLA的水解,且XT的抗水解效果優(yōu)于AH。在此基礎(chǔ)上,引入增韌劑和成核劑制備了耐熱抗水解且力學(xué)性能優(yōu)良的PLA復(fù)合材料。通過加速老化實驗(90℃水浴)對PLA復(fù)合材料的耐久性進(jìn)行評估,發(fā)現(xiàn)老化3天后其拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別保持在40 MPa、6%和9 kJ/m~2,同時HDT保持在100℃以上,表明所制備PLA復(fù)合材料具有良好的耐久性。
【圖文】：

圖 1-1 聚乳酸材料的綠色循環(huán)Fig. 1-1 Greenloop of PLA materials1.2.1 聚乳酸的合成PLA 可由乳酸縮聚以及丙交酯開環(huán)聚合（如圖 1-2[8]）這兩種合成技術(shù)來制備，而這兩種方法最基本的原料都是乳酸（LA），是以玉米、甘蔗、馬鈴薯等農(nóng)作物或植物秸稈等可再生資源為起始原料，通過微生物（如細(xì)菌、根霉）發(fā)酵來制備的[6, 9]。乳酸直接縮聚技術(shù)是以乳酸分子中羥基與羧基的酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)，通過乳酸分子間脫水縮合來制備 PLA，根據(jù)反應(yīng)是否在溶劑中進(jìn)行又可細(xì)分為兩類：一類是直接將乳酸在高溫條件下（180~220 ℃）脫水進(jìn)行熔融縮聚，該法存在產(chǎn)物易發(fā)生熱降解和分子間酯交換、反應(yīng)后期產(chǎn)物水難以從粘稠的體系中脫除等缺點，導(dǎo)致所制備 PLA 分子量較低、力學(xué)性能較差，通常需要對乳酸低聚物進(jìn)行擴鏈以制備高分子量 PLA[9, 10]；另一類是將乳酸溶于適當(dāng)溶劑中，在相對較低的溫度下（130℃附近）進(jìn)行酯化反應(yīng)來制備 PLA，產(chǎn)物水可以與沸點較高的溶劑（如二苯醚、苯甲醚）共沸從而脫除，終產(chǎn)物 PLA 通過沉淀析出的方法從溶劑中分離[8]。丙交酯開環(huán)聚合是先由乳酸在引發(fā)劑和/或催化劑的作用下制成丙交酯，然后由丙交酯在本體熔融狀態(tài)或溶液中通過開環(huán)聚合來制備 PLA。丙交

圖 1-2 聚乳酸的合成路線Fig. 1-2 Synthesis routes of PLA1.2.2 聚乳酸的結(jié)構(gòu)與性能乳酸分子為手性不對稱分子，具有左旋（L）和右旋（D）兩種光學(xué)異構(gòu)體（如圖 1-3[8, 12]），而丙交酯為乳酸的環(huán)狀二聚體，因此具有左旋（L）、內(nèi)消旋（meso）和右旋（D）三種立體異構(gòu)體，而這三種丙交酯通過開環(huán)聚合制備的聚乳酸（PLA）則分別稱之為左旋聚乳酸（PLLA）、消旋聚乳酸（PDLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）[6, 8]。PLLA和 PDLA 具有相同的結(jié)構(gòu)，二者都是半結(jié)晶性聚合物，，其結(jié)晶度可達(dá) 50%以上，熔點在170~180 ℃之間；而 PDLLA 則是非結(jié)晶性聚合物[13]。目前商業(yè)化的聚乳酸普遍是 PLLA，且由于純化條件的限制 PLLA 中通常含有少量的 D 乳酸單元，其光學(xué)純度以及分子鏈的規(guī)整度都會隨著 D 乳酸單元含量的增加而逐漸降低，而當(dāng) PLLA 分子中的 D 乳酸單元含量大于 15%時，則轉(zhuǎn)變成非結(jié)晶性聚合物[13]。本論文后續(xù)部分如無特殊說明，所述PLA 均指 PLLA。依賴于結(jié)晶條件的不同，PLA 具有 、β、γ 和 ’四種不同的晶型，而不同晶型在一定條件下能夠相互轉(zhuǎn)變[14]。 晶是 PLA 最常見也是最穩(wěn)定的一種晶型，為準(zhǔn)正交晶系，
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB33

【參考文獻(xiàn)】

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1 呂閃閃;譚海彥;左迎峰;顧繼友;張彥華;;生物可降解聚乳酸基復(fù)合材料研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2014年11期

2 郝明鳳;劉勇;丁玉梅;楊衛(wèi)民;;生物降解高分子材料研究進(jìn)展[J];工程塑料應(yīng)用;2010年02期

3 陳國強;;生物基材料[J];中國基礎(chǔ)科學(xué);2009年05期

本文編號：2642585