【摘要】：乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一種由乙烯和四氟乙烯共聚而成的半結(jié)晶性含氟聚合物,由于含有四氟乙烯單體,使其具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐候、耐高溫、耐老化、耐輻照等性能。ETFE因其質(zhì)輕、透明度高、環(huán)保等特點(diǎn),可加工成涂層、薄膜、線纜等,被廣泛的應(yīng)用到航空航天、建筑、農(nóng)業(yè)、化工、井下等諸多領(lǐng)域。本文主要圍繞ETFE材料在加工性能等方面的不足,通過(guò)引入同為含氟材料的聚偏氟乙烯(PVDF)對(duì)其進(jìn)行共混改性,制備了 ETFE/PVDF二元復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)該復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)、相容性、熱性能、流變性能、機(jī)械性能等進(jìn)行表征分析,從而建立起復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,深入地對(duì)ETFE材料研究探索。此外,通過(guò)電子束輻照以及引入無(wú)機(jī)蒙脫土(MMT)納米粒子等改性方式對(duì)ETFE/PVDF復(fù)合體系進(jìn)行二次改性,逐步建立起以ETFE為主體材料的綜合加工應(yīng)用體系。本論文的主要研究?jī)?nèi)容以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下:1.采用熔融共混的方式制備了不同比例的ETFE/PVDF二元復(fù)合體系。在空氣環(huán)境下,ETFE/PVDF(90/10 wt%)復(fù)合體系具有更高的初始熱分解溫度(374.5℃)和初始熱分解活化能(187 kJ/mol),分別比純ETFE組分高52.7℃和121 kJ/mol。隨著PVDF含量的增加,ETFE/PVDF復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量和復(fù)合黏度逐漸增加,復(fù)合體系的剪切變稀現(xiàn)象增強(qiáng);PVDF的引入,改善了ETFE的擠出加工性能,ETFE/PVDF復(fù)合體系仍具有很好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。2.采用熔融共混的方式制備了PVDF、ETFE與不同敏化劑組成的復(fù)合材料,再通過(guò)電子束輻照對(duì)復(fù)合體系進(jìn)行改性處理。選用的敏化劑分別是三烯丙基異氰酸酯(Triallyl Isocyanurate,TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylolpropane Trimethacrylate,TMPTMA)和1、2、4-苯三甲酸三烯丙酯(Trially trimellitate)。通過(guò)對(duì)輻照后體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化、流變性能、相結(jié)構(gòu)、相容性、熱性能和機(jī)械性能等進(jìn)行表征,系統(tǒng)的研究了敏化劑的種類、含量以及輻照劑量對(duì)ETFE/PVDF共混體系結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明,ETFE/PVDF復(fù)合體系在輻照過(guò)程中存在脫去HF、形成不飽和結(jié)構(gòu)和過(guò)氧化氫物的反應(yīng),導(dǎo)致體系形成交聯(lián)或降解結(jié)構(gòu)。而且,輻照敏化劑的引入能夠促進(jìn)ETFE/PVDF復(fù)合體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),TAIC相較于其他兩個(gè)敏化劑對(duì)體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)效果最佳,并且最佳添加量為5 wt%。隨著輻照劑量的增加,當(dāng)輻照劑量處于0-50 kGy時(shí),ETFE/PVDF/TAIC復(fù)合體系的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加,體系內(nèi)部纏結(jié)效果明顯,熔體強(qiáng)度高,復(fù)合體系的屈服強(qiáng)度和楊氏模量大幅增加;當(dāng)輻照超過(guò)50 kGy時(shí),鏈分離式的降解反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位,體系的交聯(lián)度變低,力學(xué)性能開(kāi)始下降�？偟膩�(lái)說(shuō),對(duì)ETFE/PVDF復(fù)合體系進(jìn)行輻照處理,能夠大幅度的提高體系的穩(wěn)定性和耐用性。3.本章通過(guò)有機(jī)季鱗鹽-四苯基溴化鱗(TPB)對(duì)MMT納米粒子進(jìn)行改性,制備出了具有大層間距和熱穩(wěn)定性好的OMMT納米粒子,并采用熔融共混擠出法制備了剝離型的ETFE/PVDF/OMMT三元納米復(fù)合材料,分析了不同OMMT納米粒子含量在ETFE/PVDF共混物中的分散狀態(tài),及其對(duì)體系相形貌、流變性能、熱力學(xué)性能和機(jī)械性能的影響。OMMT的引入提高了復(fù)合體系內(nèi)部的物理纏結(jié)作用,加強(qiáng)了分子鏈間的相互作用,改變了基體樹(shù)脂的結(jié)晶狀態(tài)。此外,往ETFE/PVDF復(fù)合體系中加入低含量OMMT會(huì)提高體系的楊氏模量,明顯改善了材料易屈服的缺點(diǎn),增強(qiáng)了復(fù)合材料的抗形變能力。4.為了進(jìn)一步提高M(jìn)MT納米粒子在ETFE/PVDF復(fù)合體系的分散性,減弱粒子間的團(tuán)聚效果。采用離子交換和共價(jià)鍵改性相結(jié)合的方式對(duì)MMT納米粒子進(jìn)行了雙重修飾,將甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)接枝到OMMT納米粒子表面,成功的制備了PDFMA-g-OMMT納米粒子,再通過(guò)熔融共混擠出的加工方 式 制 備 了 不 同 PDFMA-g-OMMT 納 米 粒子 含 量 的ETFE/PVDF/PDFMA-g-OMMT三元納米復(fù)合材料。結(jié)果表明,接枝含氟單體DFMA后,MMT納米粒子的表面會(huì)被含氟單體自聚合形成的長(zhǎng)鏈所包覆。PDFMA-g-OMMT納米粒子主要分散于PVDF與ETFE相界面上,對(duì)共混物的相容性有很好的增容作用,體系的相分離現(xiàn)象完全消失;PDFMA-g-OMMT納米粒子的引入,提高了ETFE/PVDF兩相間的相互作用力,增強(qiáng)了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量;并在體系中充當(dāng)成核劑的角色,提高了體系的結(jié)晶度。高含量時(shí),PDFMA-g-OMMT仍會(huì)存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,增容效果減弱。此外,ETFE/PVDF/PDFMA-g-OMMT三元納米復(fù)合材料與ETFE/PVDF二元體系相比,具有更好的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度,能夠明顯改善原材料在實(shí)際應(yīng)用中的易屈服、不抗拉等缺點(diǎn)。
【圖文】：

酯（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）為引發(fā)劑，制備的ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２的競(jìng)聚率分逡逑別為０．０６和０．１４。而且在很寬的單體組成范圍內(nèi)，ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２都形成逡逑組分比接近１：１的交替共聚物，圖１．１為ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２兩種單體的共聚曲逡逑線。逡逑１００｜邐邐邐邐逡逑！：邋ｙ逡逑Ｂ．邋５０邋－邐0—0一逡逑＼邋－逡逑＾邐／邐ｒｃ，Ｆ，￣ｏ．0６逡逑８邋＾逡逑Ｓ邋／逡逑ｒ邋１邐１邐１邐１邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋｝逡逑０邐５０邐１００逡逑Ｃ２Ｆ４邋Ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｉｎ邋Ｆｅｄ邋Ｍｏｎｏｍｅｒｓ邋（ｍｏｌ％）逡逑圖１．１邋ＥＴＦＥ共聚物組成曲線逡逑ＥＴＦＥ的交替程度很高，導(dǎo)致ＥＴＦＥ的分子剛性和結(jié)晶度都很高，是一種高逡逑度結(jié)晶的聚合物，ＥＴＦＥ的晶型主要分為正交和單斜晶型，晶體的堆積方式可能逡逑是類似于ＰＥ或者ＰＶＤＦ［Ｉ５］。Ｗｉｌｓｏｎ［１６］通過(guò)Ｘ射線衍射法測(cè)定了邋ＥＴＦＥ的晶型結(jié)逡逑構(gòu)和晶胞參數(shù)，結(jié)果表明ＥＴＦＥ的晶體結(jié)構(gòu)為平面折疊鏈排列的正交晶系晶胞，逡逑如圖１．２所不，晶體密度為１．９邋ｇ／ｃｍ３，具體的參數(shù)分別為ａ＝９．６人、ｂ＝９．２５邋Ａ、ｃ＝５．０逡逑Ａ。之后，ＴｅｔｓｕｙａＴａｎｉｇａｍｉ等研究表明，ＥＴＦＥ晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)正交晶系，并且每逡逑個(gè)單元填充了四個(gè)平面鋸齒形鏈段，側(cè)向的填充方式則與正交晶系的聚乙烯（ＰＥ）逡逑相似

酯（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）為引發(fā)劑，制備的ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２的競(jìng)聚率分逡逑別為０．０６和０．１４。而且在很寬的單體組成范圍內(nèi)，ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２都形成逡逑組分比接近１：１的交替共聚物，圖１．１為ＣＨ２＝ＣＨ２和ＣＦ２＝ＣＦ２兩種單體的共聚曲逡逑線。逡逑１００｜邐邐邐邐逡逑！：邋ｙ逡逑Ｂ．邋５０邋－邐0—0一逡逑＼邋－逡逑＾邐／邐ｒｃ，Ｆ，￣ｏ．0６逡逑８邋＾逡逑Ｓ邋／逡逑ｒ邋１邐１邐１邐１邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋｝逡逑０邐５０邐１００逡逑Ｃ２Ｆ４邋Ｃｏｎｔｅｎｔ邋ｉｎ邋Ｆｅｄ邋Ｍｏｎｏｍｅｒｓ邋（ｍｏｌ％）逡逑圖１．１邋ＥＴＦＥ共聚物組成曲線逡逑ＥＴＦＥ的交替程度很高，導(dǎo)致ＥＴＦＥ的分子剛性和結(jié)晶度都很高，，是一種高逡逑度結(jié)晶的聚合物，ＥＴＦＥ的晶型主要分為正交和單斜晶型，晶體的堆積方式可能逡逑是類似于ＰＥ或者ＰＶＤＦ［Ｉ５］。Ｗｉｌｓｏｎ［１６］通過(guò)Ｘ射線衍射法測(cè)定了邋ＥＴＦＥ的晶型結(jié)逡逑構(gòu)和晶胞參數(shù)，結(jié)果表明ＥＴＦＥ的晶體結(jié)構(gòu)為平面折疊鏈排列的正交晶系晶胞，逡逑如圖１．２所不，晶體密度為１．９邋ｇ／ｃｍ３，具體的參數(shù)分別為ａ＝９．６人、ｂ＝９．２５邋Ａ、ｃ＝５．０逡逑Ａ。之后，ＴｅｔｓｕｙａＴａｎｉｇａｍｉ等研究表明，ＥＴＦＥ晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)正交晶系，并且每逡逑個(gè)單元填充了四個(gè)平面鋸齒形鏈段，側(cè)向的填充方式則與正交晶系的聚乙烯（ＰＥ）逡逑相似
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O631.11;TB33

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本文編號(hào)：2637526