【摘要】：硼元素嚴(yán)重缺電子,具有十分復(fù)雜的鍵合機(jī)制,極易與過渡金屬元素形成結(jié)構(gòu)獨(dú)特且性能豐富的過渡金屬硼化物,因而備受科學(xué)界的廣泛關(guān)注。理論預(yù)測(cè)二維過渡金屬硼化物具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特性和性質(zhì)多樣性等特點(diǎn),但還未見二維金屬硼化物的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。本論文率先開展二維過渡金屬硼化鉬材料的制備方法、表征手段和性能應(yīng)用等方面研究,通過理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合探索二維硼化鉬催化性能最優(yōu)的工藝參數(shù),為開發(fā)出高催化性能的硼基二維材料奠定堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。本論文的研究?jī)?nèi)容和成果如下:(1)首次在金屬鉬箔基底上制備了硼化鉬新相Mo_3B二維原子晶體薄膜。我們采用FeCl_3溶液將鉬箔基底進(jìn)行腐蝕,然后將該二維薄膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。通過原子力顯微鏡測(cè)試表明該薄膜的厚度為6.48 nm,高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果表明該薄膜是一種六方晶系的二維原子晶體薄膜,這一結(jié)果與我們采用第一性原理計(jì)算理論預(yù)測(cè)的晶體結(jié)構(gòu)保持一致。進(jìn)而,第一性原理計(jì)算表明該薄膜為一種導(dǎo)電性優(yōu)良的金屬態(tài),優(yōu)良的導(dǎo)電性以及豐富的催化活性位點(diǎn)使得其在電催化析氫方面具有潛在重要應(yīng)用價(jià)值。(2)探索了不同條件下生長(zhǎng)的硼化鉬薄膜的電催化析氫性能,獲得的性能優(yōu)于目前已報(bào)道的所有硼化鉬材料的電催化析氫性能。一方面,Mo_3B薄膜擁有優(yōu)良的電催化析氫性能,具有極小的起始過電位,塔菲爾斜率為52 mV/dec,這一數(shù)值優(yōu)于所有已報(bào)道的硼化鉬材料的催化性能,且該薄膜在酸溶液中具有長(zhǎng)壽命特點(diǎn);這一特點(diǎn)源于Mo_3B薄膜的自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及最大的有效活性面積。另一方面,通過比較不同條件下生長(zhǎng)的硼化鉬薄膜的電催化析氫性能,表明良好的結(jié)晶性和豐富活性位點(diǎn)是該類薄膜具有突出的電催化性能產(chǎn)生的原因;并且薄膜的厚度越薄,其電催化析氫性能越優(yōu)。(3)探索了氧化-硼化法獲得具有厚度為10 nm左右的二維硼化鉬薄膜,并對(duì)其電催化析氫性能進(jìn)行了系列研究。通過對(duì)金屬鉬箔高溫氧化處理形成納米級(jí)厚度的二氧化鉬氧化層,再采用化學(xué)氣相沉積法對(duì)該氧化層直接硼化制備硼化鉬薄膜。通過比較不同條件下的硼化鉬薄膜,發(fā)現(xiàn)900 ~oC下生長(zhǎng)的硼化鉬薄膜具有良好的結(jié)晶性,其表面存在大量的催化活性位點(diǎn),且僅有11.76 nm的厚度,具有最小的起始過電位和塔菲爾斜率,以及極好的穩(wěn)定性,展現(xiàn)出優(yōu)越的電催化析氫性能。
【圖文】：

驗(yàn)上的熱門研究[29-31]。如圖 1.1 所示，這是 B-Mo 的相圖，，主要包括 Mo3B、Mo2B、MoB、MoB2、Mo2B5、MoB3和 MoB4七種相結(jié)構(gòu)。其中，MoB 以兩種同素異形體存在，α-MoB 是具有正交晶體結(jié)構(gòu)的低溫相，而 β-MoB 則是四方晶體結(jié)構(gòu)的高溫相。由于反應(yīng)溫度的不同和 Mo:B 的比例差異，硼化鉬可以形成 Mo:B 從 1:4 到 3:1 的轉(zhuǎn)變，理論上 Mo:B 最大可以到 4:1。硼化鉬的化學(xué)計(jì)量比的不同造成其晶體結(jié)構(gòu)的差異

.2 實(shí)驗(yàn)中已報(bào)道硼化鉬晶體結(jié)構(gòu)[37]：(a) Mo2B；(b) α-MoB；(c) β-MoB；(d) 表 1.1 實(shí)驗(yàn)中已報(bào)道硼化鉬晶體結(jié)構(gòu)的基本參數(shù)[37]hase Mo2B α-MoB β-MoB MoB2l system Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Hexagone group I4/mcm I41/amd Cmcm P6/mmm [ ] 5.5463 3.1019 3.1375(8.483) 3.0387 [ ] 4.7374 16.967 3.0691 3.0694 [ 3] 145.73 163.25 81.68 24.545y [g/cm3] 9.239 8.687 8.638 7.954化鉬的性質(zhì)鉬作為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料，可能將會(huì)在電子、光學(xué)、半導(dǎo)體技術(shù)以及能源等方應(yīng)用價(jià)值。Si 材料很難制備出原子級(jí)的薄膜，且其電子性能隨厚度減小而迅的性能在空氣環(huán)境下會(huì)快速衰減，阻礙其廣泛的應(yīng)用；而硼化鉬既能形成原子好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此，硼化鉬薄膜在傳感、柔性器件以及能源等方面具研究其電子特性、機(jī)械性能和熱力學(xué)性質(zhì)等方面具有重大意義。
【學(xué)位授予單位】：南京航空航天大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.2;TQ426

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本文編號(hào)：2632042