【摘要】：為改善生存環(huán)境以及減少對(duì)不可再生資源的依賴(lài),開(kāi)發(fā)新型能源結(jié)構(gòu)是重大的戰(zhàn)略選擇。目前,重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的清潔新能源主要有太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮芤约昂司圩兡堋５?由于新能源具有其自身的特點(diǎn),比如地域分散、間歇供應(yīng)以及效率低下等,因此需要高效的能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置實(shí)現(xiàn)集中化、智能化以及高效化管理及應(yīng)用。其中,電化學(xué)儲(chǔ)能器件(鋰離子電池和超級(jí)電容器)是必不可少的裝置之一。多孔碳材料因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來(lái)源廣以及種類(lèi)豐富,已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池(LIBs)和超級(jí)電容器(SCs)等電化學(xué)儲(chǔ)能器件中。已有研究表明,多孔碳的比表面積、孔徑分布、表面浸潤(rùn)性、微觀(guān)形貌、原子的摻雜與修飾以及納米材料的復(fù)合都對(duì)其電化學(xué)性能有巨大的影響。目前,石墨作為L(zhǎng)IBs負(fù)極電極材料時(shí),仍面臨嵌鋰電位低、可逆比容量低以及倍率性能差等問(wèn)題,不能滿(mǎn)足大型儲(chǔ)能設(shè)備的需求�；钚蕴�(AC)也已廣泛應(yīng)用于SCs中,但是由于其半封閉不連通的微孔,電解液難以浸潤(rùn)的表面以及較差的導(dǎo)電率,導(dǎo)致SCs在快速充放電過(guò)程中,很難實(shí)現(xiàn)高效的電荷儲(chǔ)存。因此,亟需尋求低成本、高比容量和倍率性能的新型多孔碳及其納米復(fù)合材料用于LIBs和SCs。圍繞以上問(wèn)題,本文從結(jié)構(gòu)、組成、電化學(xué)性能出發(fā),開(kāi)展了關(guān)于雜原子修飾的超薄二維多孔碳和石墨烯基TiO_2納米復(fù)合材料在LIBs中的研究;從提高導(dǎo)電性和增強(qiáng)電解質(zhì)與電極材料表面的作用力方面出發(fā),研究了不同過(guò)渡金屬限域催化得到的多孔碳在SCs中的應(yīng)用,得到了如下創(chuàng)新性結(jié)論:首先,表面富含硅羥基(-OH)的Magadiite與苯胺通過(guò)靜電作用力可形成無(wú)機(jī)(Magadiite)/有機(jī)(聚苯胺、植酸/草酸)雜化材料。以此雜化材料作為前驅(qū)體,高溫?zé)崽幚砗罂色@得均勻分散的N,P共修飾的超薄二維多孔納米碳材料(NPHC)。植酸具有較高的熱穩(wěn)定性和豐富的P原子,作為有機(jī)酸催化劑均勻地?fù)诫s在聚苯胺結(jié)構(gòu)中時(shí),還可充當(dāng)表面活性劑和P源修飾碳材料的結(jié)構(gòu)。Magadiite表面誘導(dǎo)合成的NPHC具有理想的結(jié)構(gòu)特征,分散的超薄納米片形貌(1.5-5 nm)、高的比表面積(457.9 m~2·g~(-1))、寬的孔徑分布(0.55-100 nm)以及較高的雜原子含量。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試和計(jì)算結(jié)果表明此材料表現(xiàn)出優(yōu)異的表面儲(chǔ)鋰性能。即使在8000 mA·g~(-1)的大電流密度下,材料的可逆比容量依然高達(dá)146.6 mAh·g~(-1);在2000 mA·g~(-1)的電流密度下循環(huán)1000圈,容量保持率為83%。其次,采用不同過(guò)渡金屬鹽M(Fe~(2+),Co~(2+),Ni~(2+),Fe~(3+))限域催化石墨化同時(shí)KOH高溫活化的方法,以葡萄糖和吡咯分別為C,N源,合成了富含石墨化微晶區(qū)的N摻雜多孔碳(NCF(M))。采用Fe~(2+)合成的多孔碳(NCF(Fe))表現(xiàn)出優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料的結(jié)構(gòu)特征,即分散的石墨微晶區(qū)、強(qiáng)的表面浸潤(rùn)性、活性雜原子(吡咯N)含量、高的比表面積(2630 m~2·g~(-1))和適宜的孔徑分布,這是因?yàn)镕e~(2+)形成的Fe(OH)_x(CO_3)_(0.5(2-x))納米顆粒(NPs)在與KOH共活化的高溫反應(yīng)中,不僅能將包圍的無(wú)定型碳催化為石墨碳,而且自身也易被還原為Fe NPs,同時(shí)產(chǎn)生的CO_2將進(jìn)一步物理活化多孔碳,增加多孔碳的比表面積和拓寬孔徑分布。電化學(xué)測(cè)試表明NCF(Fe)表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。在6 M KOH電解液中,在10 A·g~(-1)大電流密度下,依然可獲得200.5 F·g~(-1)的比容量。在1 M TEABF_4/AN電解液,對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器條件下,可獲得25.9 Wh·kg~(-1)的能量密度,即使在功率密度為6.26 kW·kg~(-1)的情況下,依然可獲得21.4 Wh·kg~(-1)的能量密度。最后,采用一步回流自組裝法合成介孔氧化石墨烯基青銅礦相TiO_2的復(fù)合材料(TiO_2(B)@GO)。350°C高溫處理后可轉(zhuǎn)化為介孔石墨烯基TiO_2(銳鈦礦/青銅礦)異質(zhì)復(fù)合物(TiO_2(AB)@rGO)。此溫度處理不僅可以使得氧化石墨烯還原,還可使復(fù)合物產(chǎn)生豐富的TiO_2異質(zhì)界面。TiO_2(AB)@rGO復(fù)合物由大約為10 nm的TiO_2納米晶自組裝成的二維納米片和石墨烯組成,且通過(guò)Ti-O-C鍵緊密結(jié)合。石墨烯構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和豐富的界面、多孔結(jié)構(gòu),有助于提高復(fù)合物的電子電導(dǎo)率以及離子擴(kuò)散率。TiO_2(AB)@rGO作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料時(shí),即使在7.08 C的高倍率下,材料的可逆比容量也可達(dá)103.2 mAh·g~(-1),且以3.54 C的倍率循環(huán)1000圈,容量保持率亦可達(dá)90%。動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)分析證實(shí)其優(yōu)異的倍率性能主要由表面電容行為貢獻(xiàn)。
【圖文】：

這使得鋰離子在還原時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的庫(kù)侖電荷，轉(zhuǎn)化為質(zhì)量比 mAh/g[8]。目前的鋰離子電池始于 20 世紀(jì) 70 年代發(fā)明的鋰金屬金屬電池的概念是由 Gilbert N. Lewis 于 1912 年提出的[9]。197xon）公司的 M. S. Whittingham 首次采用層狀 TiS2作為正極，，制成首個(gè) Li-TiS2鋰金屬電池[10]。該電池的工作電壓為 2 V，1每圈的損失率僅為 0.05 %。但是這種電池在商業(yè)中存在極大的是在充放電過(guò)程中容易產(chǎn)生鋰枝晶，當(dāng)生長(zhǎng)到一定程度容易刺，引起內(nèi)部電流劇增，電池發(fā)熱甚至產(chǎn)生爆炸。

鋰離子電池正式進(jìn)入發(fā)展成型階段。隨著材料的不斷發(fā)展與革新，，鋰離子電池的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣泛（圖1.2）。從最初的消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品（電動(dòng)玩具、手表等）逐步擴(kuò)展到動(dòng)力設(shè)備（混合動(dòng)力汽車(chē)、純電動(dòng)汽車(chē)）及不斷發(fā)展的儲(chǔ)能設(shè)備（智能電網(wǎng)、風(fēng)能、水能的蓄能儲(chǔ)備站等）。圖 1.2 以鋰離子為工作電源的各類(lèi)裝置[7]Fig. 1.2 Illustration showing the various applications of rechargeable batterytechnologies[7].1.3 鋰離子電池的組成與工作原理1.3.1 鋰離子電池的組成鋰離子電池是一種二次充電電池，依靠 Li+為載體，在正負(fù)極之間來(lái)回脫嵌和移動(dòng)實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能之間的可逆轉(zhuǎn)換。由此可得，鋰離子電池主要由正極（Cathode）、負(fù)極（Anode）、隔膜（Separator）和電解液（Electrolyte）四大部分以及電池殼和電池蓋等附件組成（圖 1.3）。為了滿(mǎn)足不同設(shè)備的需求，鋰
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.1;TK02

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本文編號(hào)：2629313