【摘要】：水凝膠是一種具有親水性的三維網(wǎng)狀(3D)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和高含水量的“軟”材料,由于其3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、良好的靈活性以及高含水量,已廣泛應用于生物醫(yī)學和生物工程等領域,如藥物輸送、軟致動器、傳感器和人造肌肉等。傳統(tǒng)的水凝膠存在機械強度低、伸長率有限和生物相容性差等缺點,從而限制了其應用。半纖維素和木材是地球上最豐富的生物質(zhì)資源,因其可再生、生物相容性好、生物可降解等優(yōu)點,引起人們的廣泛關注。本論文立足于解決傳統(tǒng)水凝膠力學性能差、生物相容性差的問題,以半纖維素和木材為原料,在充分利用半纖維素的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)及木材的各向異性和高強度的基礎上,結(jié)合雙網(wǎng)絡、納米復合水凝膠及預拉伸等增強手段,制備了四種生物相容性好、強度高的水凝膠。1、借鑒雙網(wǎng)絡和納米復合水凝膠的增強機理,以氧化石墨烯(GO)為物理增強劑,利用金屬配位鍵的物理交聯(lián)作用,制備了一種高強度、高彈性的GO/聚丙烯酰胺/羧甲基木聚糖-Al~(3+)雙網(wǎng)絡納米復合水凝膠。水凝膠形成中,聚丙烯酰胺(PAM)經(jīng)過化學交聯(lián)形成化學交聯(lián)網(wǎng)絡,羧甲基木聚糖(CMH)的羧基與Al~(3+)形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡,GO作為納米增強材料。主要研究了CMH、GO用量對雙網(wǎng)絡納米復合水凝膠力學性能的影響。結(jié)果表明:相比于PAM單網(wǎng)絡水凝膠,CMH和GO的引入均都有效的提高水凝膠的壓縮力學強度,并且壓縮強度隨著CMH和GO濃度增加而增加。當CMH/(CMH+AM)的質(zhì)量比為45 wt%,GO/(CMH+AM)的質(zhì)量比為3.5 wt%時,最大抗壓強度和楊氏模量分別達到1.12 MPa和13.27 MPa,相比PAM純水凝膠(0.017 MPa和0.072 MPa),分別提高了64.88倍和183.30倍。該水凝膠具有較好的力學性能,將在生物組織工程領域有著潛在的應用前景。2、借鑒雙網(wǎng)絡和納米復合水凝膠的增強機理,利用Ca~(2+)誘導GO的作用,制備了超拉伸高韌性木聚糖-g-聚丙烯酰胺/氧化石墨烯-鈣(xylan-g-PAM/GO-Ca~(2+))水凝膠。水凝膠形成過程中,GO為物理增強劑,同時利用Ca~(2+)誘導GO組裝形成三維網(wǎng)絡,將丙烯酰胺單體接枝到木聚糖長鏈上,通過化學交聯(lián)形成另一個網(wǎng)絡。同時,GO片層上的含氧官能團與PAM分子鏈上的-NH_2形成氫鍵。主要研究了Ca~(2+)與GO的含量比、交聯(lián)劑用量及GO用量對水凝膠力學性能的影響,同時探究了水凝膠的生物相容性。結(jié)果表明:Ca~(2+)/GO、GO/AM及MBA/AM的比例對水凝膠力學性能影響很大。當Ca~(2+):GO=2、GO:AM=1.5 wt%、MBA為0.01 g時,水凝膠的拉伸應變可達4000%,是原始長度的40倍。通過MTT細胞毒理性實驗可知,制備的xylan-g-PAM/GO-Ca~(2+)水凝膠能跟NIH3T3細胞良好的生物相容,并且能夠促進NIH3T3細胞增殖。該水凝膠具有抗拉強度高、拉伸應變高、抗壓能力強、生物相容性好等優(yōu)點,將在生物醫(yī)學器件、組織工程等軟性材料等領域有潛在的應用前景。3、借鑒雙網(wǎng)絡和預拉伸增強機理,利用金屬配位交聯(lián)作用機制,制備了一種高強度各向異性的木聚糖-g-(丙烯酰胺-co-丙烯酸)-Fe~(3+)(xylan-g-P(AM-co-AA)-Fe~(3+))水凝膠。研究了水凝膠各向異性結(jié)構(gòu)對強度性能的影響,并研究了AA/AM的摩爾比、預拉伸位移及Fe~(3+)的濃度對水凝膠強度性能的影響。結(jié)果表明:預拉伸手段能夠使水凝膠在結(jié)構(gòu)和力學性能上表現(xiàn)出顯著的各向異性。AA/AM濃度比、Fe~(3+)濃度和預拉伸位移均對水凝膠的力學性能有較大的影響。當AA/AM摩爾比為25%,Fe~(3+)濃度為1 mol/L,預拉伸位移為300%時,水凝膠的力學強度沿拉伸方向的拉伸強度可以達到15.3 MPa,是木聚糖-g-(PAA-co-PAM)水凝膠(0.118 MPa)的130倍。該水凝膠具有高強度、各向異性的優(yōu)點,在組織工程領域具有潛在的應用前景。4、受肌肉定向排列結(jié)構(gòu)的啟發(fā),充分利用天然木材的高拉伸強度以及水凝膠的柔韌性和高含水量,設計并合成出一種高度各向異性、強導電性的木材水凝膠。研究表明,脫木質(zhì)素的木材中有序纖維素納米纖維與聚合物分子鏈之間存在較強的氫鍵作用和交聯(lián)結(jié)構(gòu),使得水凝膠在沿木材生長方向的拉伸強度高達36 MPa,是聚丙烯酰胺水凝膠(0.072 MPa)的500倍。此外,由于有序納米纖維素帶負電,該木材水凝膠還可以作為納米流體管道實現(xiàn)類似海水淡化及生物肌肉組織的離子選擇性傳輸,在低濃度下離子導電性可達5×10~(-4) S/cm。該水凝膠在生物組織工程、海水淡化、柔性電子器件等方面有潛在的應用。
【圖文】：

圖 1-1 纖維素結(jié)構(gòu)式[1]Fig. 1-1 The structural formula of cellulose[1]纖維素的化學結(jié)構(gòu)及理化特性纖維素的化學結(jié)構(gòu)素是植物纖維原料中一群復合聚糖（聚木糖類、聚葡萄甘露糖類類等）的總稱，它將植物細胞壁中的纖維素和木素緊密地貫穿在含量約為 20%~35%，僅次于纖維素。半纖維素在不同的植物原分也不同，與纖維素相比，其種類多且結(jié)構(gòu)復雜，多為支鏈結(jié)構(gòu) 80-200）。構(gòu)成半纖維素的結(jié)構(gòu)單元（糖基）主要有：D-木糖基萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基D-葡萄糖醛酸基等，，還有少量的 L-鼠李糖基、L-巖藻糖基以及各的中性糖基[1]，結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示。

圖 1-1 纖維素結(jié)構(gòu)式[1]Fig. 1-1 The structural formula of cellulose[1]2 半纖維素的化學結(jié)構(gòu)及理化特性.1 半纖維素的化學結(jié)構(gòu)半纖維素是植物纖維原料中一群復合聚糖（聚木糖類、聚葡萄甘露糖類和聚半甘露糖類等）的總稱，它將植物細胞壁中的纖維素和木素緊密地貫穿在一起，壁中的含量約為 20%~35%，僅次于纖維素。半纖維素在不同的植物原料中，糖的組分也不同，與纖維素相比，其種類多且結(jié)構(gòu)復雜，多為支鏈結(jié)構(gòu)，分子聚合度 80-200）。構(gòu)成半纖維素的結(jié)構(gòu)單元（糖基）主要有：D-木糖基、D-甘D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基、D-半基和 D-葡萄糖醛酸基等，還有少量的 L-鼠李糖基、L-巖藻糖基以及各種帶有基化的中性糖基[1]，結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ427.26;TB332

【參考文獻】

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1 金城，張樹政;糖生物學與糖工程的興起與前景[J];生物工程進展;1995年03期

本文編號：2626717