【摘要】：聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)(Aggregation-Induced Emission,AIE)近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。除了有機(jī)的AIE分子以外,人們發(fā)現(xiàn)由巰基小分子合成的金屬納米簇也具有相同的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)。這類金屬納米簇通常由金、銀、銅作為核心元素,而且相對(duì)于有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn),金屬納米簇合成簡(jiǎn)單、水溶性良好、生物相容性優(yōu)異、光學(xué)性能令人滿意,這些優(yōu)點(diǎn)使得該類金屬納米簇在生物成像和傳感等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。但是銅納米簇的不穩(wěn)定性和銀納米簇的低量子產(chǎn)率使得這兩種金屬納米簇在應(yīng)用上有極大的限制。相比于前兩種金屬納米簇,金納米簇顯示出了它的優(yōu)越性,如穩(wěn)定性好、量子產(chǎn)率高、長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光發(fā)射等等。由巰基小分子化合物合成的金納米簇不僅可以作為穩(wěn)定的熒光團(tuán)使用,同時(shí)它還具有很獨(dú)特的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)。其中,用于合成金納米簇的巰基小分子化合物同時(shí)擔(dān)任了還原劑和穩(wěn)定劑的角色,由于金(Au)和硫(S)之間能夠形成很好的Au-S鍵,因此非常適用于金納米簇的合成。而且,相對(duì)于用生物大分子合成的金納米簇,包括DNA寡核苷酸、蛋白質(zhì)和多肽等等,這種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的金納米簇合成過程非常簡(jiǎn)單,不需要昂貴的儀器設(shè)備和復(fù)雜的操作要求,為該材料的實(shí)際應(yīng)用提供了保障�，F(xiàn)在對(duì)金納米簇的研究主要集中在大分子合成及其在生物檢測(cè)、成像中的應(yīng)用,而對(duì)于金納米簇的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的研究及基于該性質(zhì)的應(yīng)用仍然處于初期階段。在本文中,我們提出了合成金納米簇/配合物的方法,用于制備分別以硫辛酸、谷胱甘肽、二硫蘇糖醇為穩(wěn)定劑的金納米簇/配合物。將硫辛酸穩(wěn)定的金銀納米簇作為穩(wěn)定的發(fā)光平臺(tái),用于檢測(cè)酪氨酸酶的活性;用谷胱甘肽合成的金-谷胱甘肽配合物用于檢測(cè)水中的鋁形態(tài);二硫蘇糖醇穩(wěn)定的金納米簇用于檢測(cè)分子氧。此外,我們還利用硅包裹的方法合成了高量子產(chǎn)率的金納米顆粒。以下為本文研究的主要內(nèi)容:(1)在水溶液中,利用一步合成法制備金銀納米簇,并通過酰胺反應(yīng)將多巴胺修飾到金銀納米簇表面從而得到基于金銀納米簇的酪氨酸酶探針。當(dāng)體系中沒有可以氧化多巴胺的物種時(shí),該探針可以穩(wěn)定的存在于近中性溶液中;然而當(dāng)體系中存在氧氣和酪氨酸酶時(shí),酪氨酸酶能夠使得多巴胺上的雙酚結(jié)構(gòu)氧化成雙醌結(jié)構(gòu)。多巴醌是非常強(qiáng)的電子受體,所以金銀納米簇與多巴醌之間能夠發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移過程(Photoinduced Electron Transfer,PET),從而使得金銀納米簇的熒光粹滅。我們通過建立金銀納米簇的熒光信號(hào)變化和酪氨酸酶活性之間的關(guān)系,可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)定量檢測(cè)酪氨酸酶活性。該方法的檢測(cè)限為13.5U/L,而通過這個(gè)研究也顯示出金銀納米簇和多巴醌能夠作為一個(gè)很好的電子給體/受體對(duì)。另外,這個(gè)基于金銀納米簇的方法也為檢測(cè)酪氨酸酶活性提供了新的方法,同時(shí)也在與酪氨酸酶有關(guān)疾病的診斷中有很好的前景。(2)利用谷胱甘肽作為還原劑和穩(wěn)定劑用于合成具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的金-谷胱甘肽配合物。該配合物在中性條件下有很好的水溶性,并且熒光很弱。在這個(gè)工作中,首先研究了金-谷胱甘肽配合物的多刺激響應(yīng)性能,包括:pH值響應(yīng)、溫度影響、溶劑效應(yīng)和離子配位響應(yīng)。我們開發(fā)了基于金-谷胱甘肽配合物的配位鍵合誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的化學(xué)傳感器用于檢測(cè)兩種鋁形態(tài),包括鋁離子和鋁聚合物(A113)。在弱堿性條件下,利用巰基乙酸作為掩蔽劑,金-谷胱甘肽配合物能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鋁離子的高選擇性檢測(cè);在酸性條件下,金-谷胱甘肽配合物能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鋁另外一種形態(tài)的超靈敏檢測(cè),即對(duì)鋁的聚合物Al13的檢測(cè)。這種金-谷胱甘肽配合物對(duì)兩種物質(zhì)的檢測(cè)限分別為0.1μM和13.2nM。這個(gè)工作不僅對(duì)金-谷胱甘肽配合物的多刺激響應(yīng)性質(zhì)有了全面的研究,同時(shí)也開發(fā)了一種新的針對(duì)A113的無損、簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法,在環(huán)境污染檢測(cè)中取得了一定的進(jìn)步。(3)通過簡(jiǎn)單的一步合成法得到表面含有巰基的金納米簇,并利用金在氧氣存在的條件下催化巰基形成二硫鍵實(shí)現(xiàn)金納米簇的鍵合聚集,用該策略對(duì)水中的溶解氧和空氣中的氣態(tài)氧進(jìn)行了檢測(cè)。在該項(xiàng)研究中,不僅實(shí)現(xiàn)了金納米簇的聚集,并且研究對(duì)比了聚集方式對(duì)熒光信號(hào)的影響。實(shí)驗(yàn)證明,形成牢固化學(xué)鍵的過程比簡(jiǎn)單通過疏水作用的聚集過程在提高金納米簇量子產(chǎn)率上更有效率。利用巰基修飾的金納米簇的鍵合誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)水中溶解氧的定量檢測(cè),該方法不僅信號(hào)變化方式是增強(qiáng)的形式,同時(shí)還實(shí)現(xiàn)在ppb級(jí)別上靈敏的檢測(cè)氧氣。我們還開發(fā)了基于該過程的氧氣試紙,用于定性檢測(cè)氣態(tài)氧氣。這項(xiàng)工作是用磷光探針檢測(cè)氧氣的開創(chuàng)新工作,也是鍵合誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。(4)通過表面含有硅烷的金納米簇實(shí)現(xiàn)表面剛化過程,從而得到高量子產(chǎn)率的金納米簇。首先合成同時(shí)具有巰基和硅烷基團(tuán)的表面配體,在無水條件下,制備表面含有硅烷基團(tuán)的金納米簇。向體系中加入水,使得表面的硅烷水解并在金納米簇表面進(jìn)行交聯(lián),得到被包裹的金納米簇。另外,通過相同的水解過程,在包裹的金納米簇表面進(jìn)行了功能基團(tuán)的修飾,使得該金納米簇具有功能性,最終得到的巰基修飾的金納米簇的量子效率可以達(dá)到19.78%。這種高量子產(chǎn)率的金納米簇可以為后期開發(fā)靈敏的熒光探針奠定基礎(chǔ)。綜上所述,我們首先利用金納米簇穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)開發(fā)了生物酶探針,成功實(shí)現(xiàn)對(duì)酪氨酸酶活性的實(shí)時(shí)檢測(cè)。其次,對(duì)金納米配合物特殊的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)進(jìn)行多刺激響應(yīng)研究,同時(shí),利用金屬離子配位作用實(shí)現(xiàn)金納米配合物對(duì)鋁的兩種離子形態(tài)的靈敏檢測(cè)。第三,開發(fā)了基于動(dòng)態(tài)共價(jià)二硫鍵的形成用于檢測(cè)分子氧的金納米簇探針。利用二硫鍵的形成使得金納米簇聚集從而磷光信號(hào)增強(qiáng),并建立與氧氣濃度之間的定量關(guān)系,同時(shí)開發(fā)氧氣試紙用于定性檢測(cè)氣態(tài)氧。最后,利用金納米簇表面配體的剛化過程實(shí)現(xiàn)金納米簇量子產(chǎn)率的極大提高,合成了粒徑小、水溶性好、量子產(chǎn)率高的金納米簇。金納米簇不僅能夠作為穩(wěn)定熒光團(tuán)用于生物傳感,同時(shí)也能利用其鍵合誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)分子的檢測(cè)。
【圖文】：

作為一類具有特殊物理化學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的新興材料，，熒光金屬納米簇在近年逡逑來引起了人們的廣泛關(guān)注。其定義為粒徑小于２ｎｍ并且在從藍(lán)色到近紅外光范逡逑圍內(nèi)有吸收和發(fā)射的一類材料［１，＼如圖１．１所示，熒光金屬納米簇的粒徑介于單逡逑金屬原子和特殊等離子體振子吸收的金屬納米顆粒之間［３］，而影響這類材料的熒逡逑光性質(zhì)主要有以下兩個(gè)因素：首先，受“量子尺寸效應(yīng)”［４］影響，這使得納米簇的逡逑性狀和分子類化合物有一定的相似性，若納米簇中原子數(shù)目發(fā)生變化，其熒光發(fā)逡逑射波長(zhǎng)也將隨之改變；其次，與預(yù)想中的納米簇核決定其熒光性質(zhì)的推斷有所偏逡逑差的是，金屬納米簇的熒光還和與之強(qiáng)力配位的配體的“表面－配體效應(yīng)”有關(guān)［５】。逡逑由于金屬納米簇獨(dú)特的電學(xué)、物理和光學(xué)性能，這類材料被廣泛應(yīng)用于電子工程、逡逑催化化學(xué)、生物成像和傳感等方面逡逑Ａｔｏｍ邋Ｃｌｕｓｔｅｒ邋Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ逡逑－邐■邐＿逡逑Ｉ邐ｉｐ邐ｉ邐ｊ逡逑ＤＯＳ邐ＤＯＳ逡逑—Ｉ邐１邐１——逡逑￣０．２ｎｍ邐＜２ｎｍ邐＞２ｎｍ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１．邋Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ邋ａｒｅ邋ｔｈｅ邋ｍｉｓｓｉｎｇ邋ｌｉｎｋ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｉｓｏｌａｔｅｄ邋ｍｅｔａｌ邋ａｔｏｍｓ邋ａｎｄ邋ｐｌａｓｍｏｎｉｃ邋ｍｅｔａｌ逡逑ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．邋（Ｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎ邋ｆｒｏｍ邋ｒｅｆ．邋［３］）逡逑圖１．１．納米簇是介于金屬原子和金屬納米顆粒的中間環(huán)節(jié)。（摘自參考文獻(xiàn)［３］）逡逑在眾多研究的金屬納米簇中

逑展，合成ＡｕＮＣｓ的方法可以分為以下兩種策略：自下而上法和自上而下法。逡逑如圖１．２所示，在自下而上法中，金離子被還原為金原子，成核后形成金逡逑納米簇。這類方法通常使用化學(xué)還原、生物還原、電化學(xué)還原和光還原的方法制逡逑得ＡｕＮＣｓ。但是，通過這種方法制備的ＡｕＮＣｓ都傾向于相互反應(yīng)和聚集，進(jìn)而逡逑產(chǎn)生ＡｕＮＰｓ。所以必須加入穩(wěn)定劑來制備穩(wěn)定、高質(zhì)量的突光ＡｕＮＣｓ，穩(wěn)定劑逡逑包括：小分子巰基化合物、ＤＮＡ寡核苷酸、樹狀聚合物、高分子聚合物、多肽逡逑類物質(zhì)和蛋白質(zhì)等。逡逑Ａｕ＋／Ａｕ３＋邐ＡｕＮＣｓ邐ＡｕＮＰｓ逡逑“Ａｔｏｍ邋ｔｏ邋Ｃｌｕｓｔｅｒｓ”邋Ｒｏｕｔｅ邐“Ｎａｎｏｐａｒｔ丨ｄｅｓ邋ｔｏ邋Ｃｌｕｓｔｅｒｓ”邋Ｒｏｕｔｅ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２．邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ邋Ａｕ邋ＮＣｓ．逡逑圖１．２．合成熒光ＡｕＮＣｓ的路線示意圖。逡逑另外，自上而下法主要是通過刻蝕大的納米顆粒得到納米簇。自Ｐｒａｄｅｅｐ逡逑和他的合作者利用過量的ＭＳＡ試劑刻蝕大ＭＳＡ保護(hù)的銀納米顆粒得到銀納米逡逑簇后［４６］，人們也通過自上而下法合成了更多穩(wěn)定、單分散及高量子產(chǎn)率的逡逑ＡｕＮＣｓ，９］。逡逑１．３．１c郯逯票阜ㄥ義顯諫銼曇嗆蛻锍上竦撓τ彌�，小粒径和无剁R模粒酰危茫蠓淺Ｊ莧嗣喬囗�。辶x系芹匣；さ模粒酰危茫罅孔硬式系停ǎ歟希歟希保ィ�。钥澰滯Ｈ侍m統(tǒng)�，ＤｉｃｋｓｅP鑠義峽翁庾櫸⒄沽擻檬髯淳酆銜鋦ㄖ銑贍擅狀氐姆椒

本文編號(hào)：2625526