發(fā)布時間：2020-04-11 15:04

【摘要】：鋰離子電池富鋰錳基正極材料具有放電比容量高,工作電壓窗口寬,成本低,安全性好等特點,是下一代鋰離子電池正極材料的主要候選者。但目前富鋰材料還存在較多問題,如首次效率低、循環(huán)倍率性能差、電壓衰減嚴重等。本文采用共沉淀法制備了富鋰材料,并用多種方法對富鋰材料表面和體相的結構進行了改性處理,通過物理表征和電化學測試手段研究了材料的結構、相分布等特性及其與材料電化學性能之間的相互關系。用共沉淀的方法制備了Mn_(4/6)Ni_(1/6)Co_(1/6)CO_3前驅體,研究了前驅體制備過程中工藝對材料形貌和結構的影響,并系統(tǒng)優(yōu)化了固相燒結的工藝,制備了結晶性高、電化學性能優(yōu)異的正極材料。使用水處理和微波乙二醇處理兩種方法對富鋰材料表面結構進行了改性。結構和成分分析表明,經(jīng)過處理后,富鋰材料表面的Li_2MnO_3發(fā)生了脫鋰及脫氧的預激活反應。進一步研究了預激活實現(xiàn)的條件以及預激活對材料結構和電化學性能的影響。研究表明實現(xiàn)預激活并不需要化學性質活潑的溶劑,適當?shù)馗淖儨囟鹊葪l件,也可采用化學性質穩(wěn)定的溶劑來完成,從而避免處理過程中溶劑對材料晶體結構造成破壞。電化學和結構研究表明,預激活改進富鋰材料性能和梯度激活的過程有關,并且可以在循環(huán)過程中優(yōu)化結構的變化。經(jīng)過預激活處理后,材料的首效、倍率、循環(huán)、電壓降等性能都有了明顯的提升。用焦磷酸鎂包覆前驅體后固相燒結的方法,制備了具有超薄納米包覆層的富鋰材料。研究表明,焦磷酸根具有絡合作用,能有效控制包覆沉淀過程中的反應速率,促使沉淀物均勻包覆于前驅體表面。結構和化學態(tài)分析表明包覆材料中的鎂和磷元素在高溫燒結的過程中,摻雜進入了富鋰材料的晶體結構中,擴大了材料中鋰離子的擴散通道,而且提高了過渡金屬的化合價。包覆后的材料,首次庫倫效率為91.8%,初始容量為288.4 mAh g~(-1),200圈循環(huán)后的容量保持率為89.2%。而且材料在循環(huán)中層狀相向尖晶石相的轉變被抑制,電壓穩(wěn)定性提高。材料優(yōu)異的電化學性能可以歸因于納米包覆層的表面保護作用和鎂與磷元素摻雜的結構穩(wěn)定作用。采用焦磷酸鈉和碳酸鈉雙重沉淀劑,制備了具有體相磷摻雜,表面磷酸鋰包覆的富鋰材料。對共沉淀中焦磷酸根的沉淀過程做了理論分析和實驗驗證。結果表明,焦磷酸根在沉淀過程中,經(jīng)歷了從無到有,然后逐漸變多,最后穩(wěn)定的過程。利用XRD Rietveld精修方法、同步輻射X射線顯微成像技術、同步輻射X射線吸收精細結構譜等,研究了磷元素摻雜對富鋰材料結構、相分布的影響。結果表明,磷摻雜增大了材料晶胞c軸及晶胞體積,降低了陽離子混排,而且提高了材料體相和表面相之間化學狀態(tài)和相分布的均勻性。經(jīng)過摻雜處理后,首次庫倫效率為90.5%,初始容量為294.6 mAh g~(-1);0.5、1、3 C倍率下的放電容量分別為267.6、247.3、197.6 mAh g~(-1);1 C下循環(huán)500次容量保持率為72.6%。本文針對目前改性方法復雜,性能改進過于單一等不足,提出了多種優(yōu)化方案,制備出高性能富鋰錳基正極材料。拓展了預激活可采用的方法和溶劑選擇,加深了預激活對富鋰材料性能改進的認識;解決了包覆層難以對材料內(nèi)部晶體結構起到穩(wěn)定作用的問題;擴展了磷摻雜的適用條件,并對磷摻雜的作用效果,尤其是對結構和相分布的影響,有了新的認識。
【圖文】：

圖 1-1 鋰離子電池工作原理示意圖[1]Fig.1-1 Schematic illustration of a lithium-ion battery (LIB)[電池正極材料電池儲能能力的提升更多是依靠電池的設計，而不是改進對于電池發(fā)展來說還有巨大的空間。目前，負得了更多的進展，正極材料已經(jīng)成為限制電池發(fā)展的正極材料，最典型的像 LiCoO2（LCO），雖然已經(jīng)存的容量并不高，結構中的鋰離子利用率只有不到量密度是現(xiàn)在電池面臨的一個主要的瓶頸，尤其對型儲能設備更是如此。所以在過去的二十年中，提率，獲得更高的比能量密度一直是推進材料發(fā)展，動力。目前許多鋰電正極材料都有了很大的發(fā)展，有橄欖石磷酸鹽（LiMPO4，M = Fe、Co、Ni、Mn4，M = Mn、Ni、Co）等。下面將對這些常見的鋰的概述。

哈爾濱工業(yè)大學工學博士學位論文O 型巖鹽相的結構轉變，造成容量損失，而且會導致材安全問題。另一個比較主要的缺點是由于 Ni3+(t2g6eg1)的Teller 畸變問題。這個現(xiàn)象由 Rougier 等人第一次報道，料中，，NiO6結構存在兩種不同鍵長，4 個長度為 1.91 [2]。這兩種鍵長度的不同，使得材料晶體的八面體結構離子混排和 Jahn-Teller 效應，提高結構的穩(wěn)定性，就有雜的方案，用其他元素來取代掉過渡金屬層中的部分鎳Ni-Co-Mn-O 化合物。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB302;TM912

【參考文獻】

相關期刊論文 前3條

1 楊帆;孔方方;;國內(nèi)外新能源汽車動力電池發(fā)展及供求現(xiàn)狀[J];上海汽車;2014年09期

2 萬洋;鄭蕎佶;賃敦敏;;鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰研究進展[J];化學學報;2014年05期

3 夏繼平;鄧小川;王連亮;;FePO_4為鐵源時合成時間對LiFePO_4/C性能的影響[J];電池工業(yè);2010年06期

本文編號：2623725