【摘要】：隨著全球經(jīng)濟的不斷發(fā)展和科學技術(shù)的日益進步,人類不僅為了提升生活質(zhì)量不斷努力著,更懷揣著深入探索未知世界的夢想,而這一切都與對材料的認識和研究密不可分。對分子間或非共價相互作用的研究一直都是人們理解復合分子體系的關(guān)鍵,尤其是分子在超分子體系或凝聚態(tài)中的結(jié)合。范德華(vdW)相互作用是許多分子材料的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及響應性質(zhì)的重要組成部分,而且對理解實際復雜的分子體系至關(guān)重要。它們在分子體系中具有長程屬性和普遍性,隨著體系的尺寸而衡量,在某些情況下是強烈非線性的,從而影響材料在不同尺寸和壓力下的性能。vdW相互作用的兩體模型忽略了它們之間真實的量子力學多體本質(zhì),而多體色散(MBD)方法將關(guān)聯(lián)能分解成短程貢獻(模擬為半局域泛函)和長程貢獻(將復雜的全電子問題映射到偶極近似中耦合的一組原子響應函數(shù))。MBD方法對結(jié)合和內(nèi)聚性能產(chǎn)生系統(tǒng)性地改進,從小分子到復雜的超分子體系的測試都顯示出了良好的適用性,提供了對使用第一性原理來準確描述大型結(jié)構(gòu)復雜體系的長程關(guān)聯(lián)能的展望。本論文基于多體色散修正的密度泛函理論(DFT+MBD)方法,對低維材料的尺寸效應和高壓晶體的壓力影響進行深入研究,探索vdW相互作用對材料幾何和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控和響應,從而為認識材料的本質(zhì)并設計具有最佳性能的材料提供支持。具體研究內(nèi)容分為以下三個部分:(一)金團簇的超低穩(wěn)定性阻礙了對于金的固有催化活性的理解。利用DFT+MBD方法,旨在探明對于開發(fā)金團簇在碳納米管上的固有催化活性的有效方法。根據(jù)計算發(fā)現(xiàn)MBD相互作用對金團簇在碳納米管上的活性甚至是其對氧氣的活化都是必不可少的。此外,發(fā)現(xiàn)碳納米管的曲率和摻雜可以定性地改變金團簇在碳納米管上化學鍵與vdW相互作用之間平衡關(guān)系,從而決定團簇的形貌、電荷態(tài)、穩(wěn)定性以及活性,合理解釋了實驗結(jié)果。值得注意的是氮摻雜的小曲率碳納米管,有效穩(wěn)定了金團簇并且維持金團簇固有的幾何/電子結(jié)構(gòu),能夠成為開發(fā)利用金團簇固有活性的非常有前景的選擇。(二)根據(jù)Mermin-Wagner理論,波紋形變在二維獨立片層中是必然存在的,影響其電子性質(zhì)。然而,非限定方向的波紋和層數(shù)的協(xié)同作用仍是一個廣泛爭論的話題。針對這個問題,采用DFT+MBD方法研究非限定方向的波紋對多層石墨烯的幾何和電子結(jié)構(gòu)的影響。計算發(fā)現(xiàn)多體vdW作用對多層波紋石墨烯的結(jié)合性能十分關(guān)鍵。逐漸增大的曲率通過改變堆垛方式來影響波紋石墨烯的電子結(jié)構(gòu),而層數(shù)的增加則能夠直接降低其能隙和功函數(shù)。這兩個作用的耦合能夠提升波紋石墨烯的化學活性。研究的結(jié)果促進了對于波紋石墨烯幾何和電子性質(zhì)的新的認識,同時也能夠推廣至其他層狀材料。(三)高壓氫具有絕緣體-金屬(IM)轉(zhuǎn)變的非凡物理特性,然而即便已經(jīng)進行了諸多努力和爭論,對其相圖的完全理解仍是一個難以企及的目標。理論建模主要基于采用平均場描述電子關(guān)聯(lián)作用的DFT方法,而眾所周知這種方法對于描述IM轉(zhuǎn)變十分受限。計算結(jié)果表明非局域電子關(guān)聯(lián)作用對于固體氫相的相對穩(wěn)定性發(fā)揮重要作用,且在多體色散作用模型修正下的DFT可以達到蒙特卡洛(QMC)模擬方法的精確度,并預測出相同的IM轉(zhuǎn)變C2/c-24→Cmca-12→Cs(IV)。與傳統(tǒng)的假設即多體電子關(guān)聯(lián)作用在金屬體系中由于隨電子間距離的指數(shù)屏蔽作用而變得局域化相比,計算發(fā)現(xiàn)固態(tài)氫在壓力下的電子響應的各向異性導致了金屬相比絕緣相更加長程的多體效應。重塑了對固態(tài)氫的相圖以及多體關(guān)聯(lián)作用的理解。其次,硫的三氫化合物(H_3S)是一種理論預測的高壓超導體,并且在實驗上已經(jīng)證實具有目前最高的超導轉(zhuǎn)變溫度T_c。H_2S分解反應被認為是H_3S的主要來源,然而,H_2S是如何轉(zhuǎn)變成H_3S仍是復雜且存在爭議的問題。采用DFT+MBD方法研究20~260 GPa的壓力范圍內(nèi)H_2S分解的完整路徑。計算發(fā)現(xiàn)H_2S從約20GPa開始分解成H_3S和其他H-S化合物,其中MBD相互作用可以降低H-S化合物的相變壓力和H_2S分解的反應轉(zhuǎn)變壓力。H_3S_2、H_4S_3、H_3S_5、S和HS_2是H_2S隨壓力增加而產(chǎn)生的分解副產(chǎn)物。研究結(jié)果提供了H-S化合物在H_2S分解過程中的完整相圖,并闡明了每種產(chǎn)物的壓力范圍和H_2S分解的最優(yōu)途徑。
【圖文】：

圖 1.1 vdW 系數(shù)的標度規(guī)律。不同維度納米結(jié)構(gòu)的每個碳原子的 vdW C6系數(shù)，通過電動力學響應模型[5]計算。不同體系尺寸范圍如下：(1) 富勒烯的半徑在 2到 12 之間變化；(2) 扶手椅型(n, n)和鋸齒型(n, 0)-單壁碳納米管(SWCNT)的半徑在 2 到 60 之間變化；(3) 石墨烯納米帶(GNRs)的半徑在 5 到 50 之間變化；(4) 多層石墨烯(MLG)的層數(shù)在 2 到 30 之間變化，其中圖上的每個點對應于兩層的增加[2]。Figure 1.1 Scaling laws for vdW coefficients. vdW C6coefficients per carbonatom for nanostructures of different dimensionality, as calculated by theelectrodynamic response model of Ref. 39. The size ranges for different systemsare as follows: (1) the radius of fullerenes is varied from 2 to 12 ; (2) the radiusof single-wall carbon nanotubes (SWCNT)-Armchair (n,n) and SWCNT-Zigzag(n,0) vary between 2 and 60 ; (3) the graphene nanoribbons (GNRs) vary inradius from 5 to 50 ; (4) the number of layers in multilayer graphene (MLG)varies from 2 to 30, where each point on the plot corresponds to an increase oftwo layers[2].分析每個碳原子的 C6與不同類別納米結(jié)構(gòu)的體系尺寸的函數(shù)關(guān)系可以得出

圖 1.2 納米結(jié)構(gòu)之間的 vdW 結(jié)合。使用含有 TS-vdW 能量的 PBE 泛函(PBE-TS，黑色虛線，三角形)和具有自洽屏蔽(SCS)vdW 能量的 PBE(PBE-TS + SCS，純黑線，三角形)，計算的石墨層間結(jié)合能與層間距離 d 的函數(shù)。文獻[52]測量的實驗結(jié)合能標記為紅色。使用 PBE-TS(點藍線，菱形)和 PBE-TS + SCS(實心藍線，，菱形)方法，計算的 C60富勒烯在多層石墨烯上的結(jié)合能與石墨烯層數(shù)的函數(shù)。C60分子的中心距離最近的石墨烯片 7.5 [2]。Figure 1.2 vdW binding between nanostructures. Graphite interlayer-binding energyas a function of the interlayer distance d using the PBE functional with TS pairwisevdW energy (PBE-TS, dotted black line, triangles) and PBE with self-consistentlyscreened (SCS) vdW energy (PBE-TS + SCS, solid black line, triangles). Themeasured experimental-binding energy from ref.[52]is marked in red. Binding energyof C60fullerene on multilayered graphene as a function of number of graphene layers,using PBE-TS (dotted blue line, diamonds) and PBE-TS + SCS (solid blue line,diamonds) methods. The centre of the C60molecule is located 7.5 away from theclosest graphene sheet[2].納米材料中 vdW 系數(shù)的特殊比例定律是如何引起不同維度的納米結(jié)構(gòu)之間
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB303

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本文編號：2608514