【摘要】：隨著科技的迅速發(fā)展,社會對高能量密度的鋰離子電池的需求越來越大�，F(xiàn)階段,硅材料由于本身極高的理論容量(3500 mAh/g)和較低的充放電電位,被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ呢摌O材料。但是,由于硅材料的不導電性以及與鋰離子反應后產(chǎn)生很大的體積膨脹(370%),導致實際狀態(tài)下無法達到理論容量,并且在多次充放電后電池容量還會急劇下降。世界各地的研究學者已經(jīng)對硅負極材料做了許多研究,制備復合納米硅材料、殼核多孔硅/碳復合材料,是解決硅負極現(xiàn)存問題的有效方法。但相關的研究大都存在工藝復雜、原料昂貴、不可批量制備等問題,致使硅材料作為鋰離子電池負極的研究不能很好的應用于規(guī)模化生產(chǎn)。本課題旨在探究簡單、無污染、可批量制備的方法,來制備硅碳核殼多孔負極材料。本課題選用尺寸在100-300 nm之間的硅納米顆粒為原料,選用常見的鐵、鎳、鈣元素制作犧牲層模板,選用價格低廉的酚醛樹脂為碳源,選用稀鹽酸為腐蝕劑,來制備碳硅殼核多孔復合材料。本課題提出采用定速沉淀法將納米犧牲層包覆在硅原料表面,原理是非均質(zhì)形核優(yōu)于均質(zhì)形核,并證實了實驗的可行性。在以鎳基材料制作犧牲層的探究中,本課題采用冷凍干燥石墨烯以及沉淀法包覆鎳基化合物,分別研究了石墨烯和酚醛樹脂為碳源制備硅碳殼核多孔復合材料。在進行多次工藝探索后,提出通過控制沉淀速率將沉淀包覆在硅顆粒表面的方法。SEM以及TEM表征證明,此方法確實將納米級鎳化合物包覆在硅表面。后期通過熱解酚醛樹脂包碳、鹽酸腐蝕后可以得到碳硅殼核多孔結(jié)構(gòu)。研究表明,該材料具有優(yōu)異的電化學性能,在含碳量50%左右、500 m A/g的大電流密度下,循環(huán)100圈以后,放電比容量維持在1002.2 mAh/g。在以鐵基材料制作犧牲層的探究中,本課題嘗試了球磨、化學沉淀等方法使鐵化合物包覆在硅納米顆粒表面。首次發(fā)現(xiàn)采用慢速沉淀包覆法、使用二價鐵為鐵源,材料會發(fā)生自氧化并形成一種特殊的三維層片花瓣狀Bernalite氫氧化鐵。經(jīng)過包碳處理及酸處理后,能形成三維層片花瓣狀的碳包覆硅顆粒。該方法具有原料便宜操作簡單等優(yōu)勢。該結(jié)構(gòu)可以提高復合材料的導電性,降低鋰離子的傳輸距離,減緩硅材料的體積膨脹效應。該材料在含碳量50%左右,循環(huán)200圈以后,放電比容量仍可然維持在1008 mAh/g。在以鈣基材料制作犧牲層的探究中,采用酒精為溶劑、選用不溶于酒精的反應離子,充分利用非均質(zhì)形核優(yōu)于均質(zhì)形核的原理,使碳酸鈣在納米硅表面形成一層厚度均勻、表面光滑的納米包覆層。并且探究了不同犧牲層厚度和不同碳含量對材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著鈣含量的增加會形成多種碳酸鈣晶型,并簡述了硅材料合適的臨界犧牲層厚度。另外,隨著碳含量減少,材料的充放電比容量會逐漸上升,但是容量衰減會逐漸增大。其中當碳含量為80%左右,在500 m A/g大電流密度下,可逆容量能夠達到2200 mAh/g,當循環(huán)100圈后,能維持在1600 mAh/g,循環(huán)300圈后能維持在1100 mAh/g左右。本論文證實了緩慢沉淀法可以在納米表面包覆均勻、完整的納米層,本論文探究出的實驗工藝具有原料便宜、操作簡便、可大批量制備等優(yōu)點。本課題成功制備了碳硅殼核多孔結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的電化學性能。該材料的比容量遠遠高于商業(yè)化的石墨材料(300 mAh/g)。
【圖文】：

圖 1-1 充放電過程中 SEI 膜在純硅表面形成示意圖[20]為了解決硅負極材料的問題，國內(nèi)外研究者做出了大量的研究工作，料作為鋰離子電池負極的研究已經(jīng)有了很大的突破。其中將硅材料制備米材料，并且復合其他材料的方法，能很好的解決硅負極材料的許多問納米材料與碳材料的復合相比其它各種硅基復合材料具有非常大應用。由于其成本較低，技術(shù)比較簡單，硅納米材料與碳材料的復合具有很優(yōu)勢。另外碳材料本身具有比較好的導電性，也具有良好的延展性，和料復合后能很好的提高復合材料的導電性，而且碳材料在鋰離子遷入遷的結(jié)構(gòu)變化較小。碳材料可以提高硅材料的韌性，減弱體積膨脹帶來的，能一定程度上減緩硅體積變化，有利于穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，碳材料能夠彌材料的缺陷。研究碳硅殼核材料，使用碳包覆硅并使層片之間存在有效隙，提高鋰電池中硅負極材料的穩(wěn)定性，是現(xiàn)在重要的研究方向�，F(xiàn)有技術(shù)中碳包覆硅殼核結(jié)構(gòu)由于其良好的導電性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大大降低體積膨脹帶來的問題，，如蛋黃型殼核碳硅包覆結(jié)構(gòu)和石榴型殼硅包覆結(jié)構(gòu)等許多種碳硅納米復合材料的設計，對硅材料作為鋰離子電

結(jié) 論1.3 課題的主要研究內(nèi)容經(jīng)過分析，現(xiàn)在有關硅負極材料的研究已經(jīng)非常的全面，在一定程度上解決了硅材料在鋰離子電池應用中的缺陷，比如同軸靜電紡絲制備的多孔納米纖維材料、石榴型硅碳納米結(jié)構(gòu)復合材料以及蛋黃性結(jié)構(gòu)碳硅納米復合材料，但是由于其高昂的制作成本、復雜的制備工藝，以及采用氫氟酸等高危對環(huán)境危害較大的藥品，使得硅基鋰電池負極材料還不能在商業(yè)上應用。如圖 1-2 所示，本課題選用 100-200 nm 左右的納米硅材料為原料，分別以鐵基復合材料、鎳基復合材料、鈣基復合材料作為犧牲層，嘗試方法簡單可大批量制備的工藝，首先將犧牲層材料包覆在硅材料表面，然后再在復合材料表面包碳，最后以稀鹽酸做為腐蝕劑去除犧牲層材料，來制備 Si@C 核殼多孔復合材料。本課題研究在原則上保證一定性能為基礎的同時，采用便宜的原料、可大批量制備材料的工藝方法，制備出硅碳核殼多孔復合材料。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB33;TM912

【參考文獻】

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本文編號：2602771