【摘要】：隨著科技的迅速發(fā)展,社會(huì)對(duì)高能量密度的鋰離子電池的需求越來越大�，F(xiàn)階段,硅材料由于本身極高的理論容量(3500 mAh/g)和較低的充放電電位,被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ呢?fù)極材料。但是,由于硅材料的不導(dǎo)電性以及與鋰離子反應(yīng)后產(chǎn)生很大的體積膨脹(370%),導(dǎo)致實(shí)際狀態(tài)下無法達(dá)到理論容量,并且在多次充放電后電池容量還會(huì)急劇下降。世界各地的研究學(xué)者已經(jīng)對(duì)硅負(fù)極材料做了許多研究,制備復(fù)合納米硅材料、殼核多孔硅/碳復(fù)合材料,是解決硅負(fù)極現(xiàn)存問題的有效方法。但相關(guān)的研究大都存在工藝復(fù)雜、原料昂貴、不可批量制備等問題,致使硅材料作為鋰離子電池負(fù)極的研究不能很好的應(yīng)用于規(guī)�；a(chǎn)。本課題旨在探究簡(jiǎn)單、無污染、可批量制備的方法,來制備硅碳核殼多孔負(fù)極材料。本課題選用尺寸在100-300 nm之間的硅納米顆粒為原料,選用常見的鐵、鎳、鈣元素制作犧牲層模板,選用價(jià)格低廉的酚醛樹脂為碳源,選用稀鹽酸為腐蝕劑,來制備碳硅殼核多孔復(fù)合材料。本課題提出采用定速沉淀法將納米犧牲層包覆在硅原料表面,原理是非均質(zhì)形核優(yōu)于均質(zhì)形核,并證實(shí)了實(shí)驗(yàn)的可行性。在以鎳基材料制作犧牲層的探究中,本課題采用冷凍干燥石墨烯以及沉淀法包覆鎳基化合物,分別研究了石墨烯和酚醛樹脂為碳源制備硅碳?xì)ず硕嗫讖?fù)合材料。在進(jìn)行多次工藝探索后,提出通過控制沉淀速率將沉淀包覆在硅顆粒表面的方法。SEM以及TEM表征證明,此方法確實(shí)將納米級(jí)鎳化合物包覆在硅表面。后期通過熱解酚醛樹脂包碳、鹽酸腐蝕后可以得到碳硅殼核多孔結(jié)構(gòu)。研究表明,該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,在含碳量50%左右、500 m A/g的大電流密度下,循環(huán)100圈以后,放電比容量維持在1002.2 mAh/g。在以鐵基材料制作犧牲層的探究中,本課題嘗試了球磨、化學(xué)沉淀等方法使鐵化合物包覆在硅納米顆粒表面。首次發(fā)現(xiàn)采用慢速沉淀包覆法、使用二價(jià)鐵為鐵源,材料會(huì)發(fā)生自氧化并形成一種特殊的三維層片花瓣?duì)頑ernalite氫氧化鐵。經(jīng)過包碳處理及酸處理后,能形成三維層片花瓣?duì)畹奶及补桀w粒。該方法具有原料便宜操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。該結(jié)構(gòu)可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性,降低鋰離子的傳輸距離,減緩硅材料的體積膨脹效應(yīng)。該材料在含碳量50%左右,循環(huán)200圈以后,放電比容量仍可然維持在1008 mAh/g。在以鈣基材料制作犧牲層的探究中,采用酒精為溶劑、選用不溶于酒精的反應(yīng)離子,充分利用非均質(zhì)形核優(yōu)于均質(zhì)形核的原理,使碳酸鈣在納米硅表面形成一層厚度均勻、表面光滑的納米包覆層。并且探究了不同犧牲層厚度和不同碳含量對(duì)材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著鈣含量的增加會(huì)形成多種碳酸鈣晶型,并簡(jiǎn)述了硅材料合適的臨界犧牲層厚度。另外,隨著碳含量減少,材料的充放電比容量會(huì)逐漸上升,但是容量衰減會(huì)逐漸增大。其中當(dāng)碳含量為80%左右,在500 m A/g大電流密度下,可逆容量能夠達(dá)到2200 mAh/g,當(dāng)循環(huán)100圈后,能維持在1600 mAh/g,循環(huán)300圈后能維持在1100 mAh/g左右。本論文證實(shí)了緩慢沉淀法可以在納米表面包覆均勻、完整的納米層,本論文探究出的實(shí)驗(yàn)工藝具有原料便宜、操作簡(jiǎn)便、可大批量制備等優(yōu)點(diǎn)。本課題成功制備了碳硅殼核多孔結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。該材料的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)化的石墨材料(300 mAh/g)。
【圖文】：

圖 1-1 充放電過程中 SEI 膜在純硅表面形成示意圖[20]為了解決硅負(fù)極材料的問題，國(guó)內(nèi)外研究者做出了大量的研究工作，料作為鋰離子電池負(fù)極的研究已經(jīng)有了很大的突破。其中將硅材料制備米材料，并且復(fù)合其他材料的方法，能很好的解決硅負(fù)極材料的許多問納米材料與碳材料的復(fù)合相比其它各種硅基復(fù)合材料具有非常大應(yīng)用。由于其成本較低，技術(shù)比較簡(jiǎn)單，硅納米材料與碳材料的復(fù)合具有很優(yōu)勢(shì)。另外碳材料本身具有比較好的導(dǎo)電性，也具有良好的延展性，和料復(fù)合后能很好的提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且碳材料在鋰離子遷入遷的結(jié)構(gòu)變化較小。碳材料可以提高硅材料的韌性，減弱體積膨脹帶來的，能一定程度上減緩硅體積變化，有利于穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，碳材料能夠彌材料的缺陷。研究碳硅殼核材料，使用碳包覆硅并使層片之間存在有效隙，提高鋰電池中硅負(fù)極材料的穩(wěn)定性，是現(xiàn)在重要的研究方向。現(xiàn)有技術(shù)中碳包覆硅殼核結(jié)構(gòu)由于其良好的導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大大降低體積膨脹帶來的問題，，如蛋黃型殼核碳硅包覆結(jié)構(gòu)和石榴型殼硅包覆結(jié)構(gòu)等許多種碳硅納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，對(duì)硅材料作為鋰離子電

結(jié) 論1.3 課題的主要研究?jī)?nèi)容經(jīng)過分析，現(xiàn)在有關(guān)硅負(fù)極材料的研究已經(jīng)非常的全面，在一定程度上解決了硅材料在鋰離子電池應(yīng)用中的缺陷，比如同軸靜電紡絲制備的多孔納米纖維材料、石榴型硅碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以及蛋黃性結(jié)構(gòu)碳硅納米復(fù)合材料，但是由于其高昂的制作成本、復(fù)雜的制備工藝，以及采用氫氟酸等高危對(duì)環(huán)境危害較大的藥品，使得硅基鋰電池負(fù)極材料還不能在商業(yè)上應(yīng)用。如圖 1-2 所示，本課題選用 100-200 nm 左右的納米硅材料為原料，分別以鐵基復(fù)合材料、鎳基復(fù)合材料、鈣基復(fù)合材料作為犧牲層，嘗試方法簡(jiǎn)單可大批量制備的工藝，首先將犧牲層材料包覆在硅材料表面，然后再在復(fù)合材料表面包碳，最后以稀鹽酸做為腐蝕劑去除犧牲層材料，來制備 Si@C 核殼多孔復(fù)合材料。本課題研究在原則上保證一定性能為基礎(chǔ)的同時(shí)，采用便宜的原料、可大批量制備材料的工藝方法，制備出硅碳核殼多孔復(fù)合材料。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB33;TM912

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2602771