【摘要】：表面增強拉曼散射(SERS)可以克服傳統(tǒng)拉曼光譜檢測中散射光強度微弱,待測分子散射截面小,拉曼信號弱等缺點從而實現對低濃度分析物檢測,甚至實現單分子檢測。這一技術可在特定情境下利用金屬顆粒表面等離子體共振效應,實現局域電磁場增強,并通過分子光譜中所獨有的“指紋”信息從而客觀反映分子微觀結構特征。現如今,SERS技術在眾多領域有廣泛應用,但通常檢測靈敏度受限。同時,SERS的基底材料還面臨高生物毒性,復雜制備工藝,低檢測極限,不穩(wěn)定的理化性質等亟待解決的問題。納米金顆粒對光子具有很強的吸收作用,可產生表面等離子體共振現象,因而應用在拉曼增強領域。絲素蛋白納米纖維是一種線狀蛋白質,能通過調節(jié)得到尺寸均一且穩(wěn)定的一維線狀態(tài)結構,同時,具有可調控的機械性能、生物相容性及降解性并易于功能化修飾。一直以來,利用絲蛋白和納米金復合并制備基底材料用于表面增強拉曼散射研究較少,并且尚未有人明確的提出納米金和絲蛋白合理的微觀搭載方式,使得納米金在復合體系中聚集同時仍能夠產生高效的局域表面等離子體共振效應,從而賦予基底拉曼增強性能。因此,本實驗用絲蛋白做模板調控金納米顆粒的微觀聚集體排列結構,并將復合材料應用于表面拉曼增強散射,此舉對絲蛋白在生物納米材料領域的應用具有重要意義。本論文所研究的具體內容如下:(1)實驗制備了粒徑約20-25nm的金顆粒,其表面帶正電荷,通過靜電作用吸附在帶負電荷的絲蛋白納米纖維兩側,其中,絲蛋白納米纖維的三維尺寸為:長約1-2μm,寬20-30nm,厚約2nm。由于具有拉曼增強效果的納米金顆粒對基底增強效果起決定性作用,因此,調控納米金和絲蛋白的相對質量比,使得絲蛋白表面吸附的納米金顆粒達到飽和,并通過觀察復合材料的Zeta電位變化趨勢,得到在絲蛋白表面吸附的納米金顆粒達到飽和狀態(tài)時兩者相對比例為1:1。(2)實驗中,通過AFM、SEM、TEM測試表征了絲素蛋白納米纖維-納米金復合材料在不同配比時的微觀形貌。發(fā)現伴隨著金顆粒含量的上升,絲蛋白納米纖維兩側的金顆粒在吸附狀態(tài)達到飽和的過程中逐漸出現有規(guī)律的交錯搭載結構,金顆粒間形成大量“熱點”縫隙,并從宏觀整體角度觀察,這一搭載模型類似于“三明治”結構,同時通過UV-vis證實吸附在絲蛋白納米纖維表面的金顆粒在激光照射下能夠產生表面等離子體共振現象,并以此作為實現拉曼增強的基礎。(3)在對基底材料的拉曼測試中,探究了不同配比的絲素蛋白納米纖維-納米金復合基底的增強效果,實驗發(fā)現:僅單顆粒的納米金作用時,不能有效提升探針分子的拉曼信號,當體系內加入絲蛋白納米纖維后形成“三明治”結構,正是由于這一特殊結構所帶來“熱點”的作用使得復合材料的拉曼增強性能不斷提升。在本實驗考察范圍內,得到絲素蛋白納米纖維與納米金最佳配比為1:1,這與金顆粒吸附達到飽和狀態(tài)時的比例相一致。之后以此為拉曼增強基底對三種探針分子進行測定,得到4-ATP探針分子檢測極限可達10~(-13)M,R6G和NPT探針分子檢測極限為10~(-9)M。因此本實驗制備的增強基底材料不僅靈敏性高同時具有普適性。(4)最后,將飽和比例的復合材料攜帶4-ATP探針分子加入細胞體系,在細胞吞噬攜帶探針的材料后,利用拉曼mapping手段實現細胞的拉曼成像。通過CCK-8實驗證明復合材料具有非常優(yōu)異的生物相容性,即使攜帶一定量具有細胞毒性的探針分子仍不會對細胞活性產生影響。本研究制備的“三明治”結構的絲素蛋白納米纖維-納米金復合基底材料為后續(xù)制備更高效靈敏的拉曼增強基底做鋪墊,同時也為腫瘤熱療,細胞狀態(tài)實時監(jiān)測,診療一體化應用的探索奠定基礎。
【學位授予單位】：青島科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;O657.37

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