【摘要】：羥基磷灰石表面不同的微納米結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生不同的物理、化學(xué)和生物學(xué)效應(yīng),并在生物醫(yī)學(xué)及環(huán)境科學(xué)方面具有巨大的應(yīng)用前景。目前重建天然羥基磷灰石的精細結(jié)構(gòu)是個巨大的挑戰(zhàn),研究羥基磷灰石可控微納米結(jié)構(gòu)的制備將有重要的意義。本文以生物礦化為理論基礎(chǔ),以人工合成材料磷酸三鈣陶瓷、硅酸鈣陶瓷和羥基磷灰石陶瓷以及天然材料牙釉質(zhì)、骨和蛤蜊為硬模板,結(jié)合酸性有機分子的調(diào)控作用,同時考慮模板表面無定形磷酸鈣與酸性有機分子的相互作用,制備可控微納結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石,研究不同礦化條件對形成不同羥基磷灰石微納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律,并探索其在生物硬組織修復(fù)替換、重金屬吸附等領(lǐng)域應(yīng)用的可能。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.在軟硬模板調(diào)控下,在磷酸三鈣、硅酸鈣及羥基磷灰石陶瓷表面礦化制備了從納米、亞微米到微米的棒狀結(jié)構(gòu),取向的棒狀結(jié)構(gòu),納米片、棒組合結(jié)構(gòu)及納米片等的礦化羥基磷灰石。系統(tǒng)研究了氨基酸種類、礦化溶液及不同硬模板等對礦化羥基磷灰石晶體生長的影響,探索晶體生長的機理。結(jié)果表明酸性谷氨酸的羧基能夠影響溶液的p H,絡(luò)合鈣離子進而影響過飽和度,并且自身作為軟模板約束晶體生長,從而達到調(diào)控晶體定向生長的目的。磷酸三鈣和硅酸鈣陶瓷硬模板通過自身溶解提供鈣源,約束后續(xù)晶體生長。羥基磷灰石陶瓷作為硬模板主要通過降低晶體成核的界面能調(diào)節(jié)礦化后羥基磷灰石的生長方向。獲得的不同結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石為研究材料表面不同的微納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的生物學(xué)效應(yīng)提供了廣泛的選材,也為篩選設(shè)計骨修復(fù)材料提供參考。2.基于上述谷氨酸的調(diào)控和硬模板作用的基礎(chǔ),并且考慮到礦化過程中無定形磷酸鈣過渡相的作用,以牙釉質(zhì)為硬模板,通過酸腐蝕原位形成無定形磷酸鈣,結(jié)合酸性谷氨酸或蛋白的作用,在溫和的條件下仿生礦化實現(xiàn)牙釉質(zhì)的多級結(jié)構(gòu)的重建。探索反應(yīng)過程中形貌、成分和表面電荷等的變化,發(fā)現(xiàn)了酸性分子一方面能夠吸附絡(luò)合無定形磷酸鈣中的鈣離子,并穩(wěn)定無定形磷酸鈣層,另一方面同時絡(luò)合溶液中的鈣離子,形成富鈣酸性蛋白-無定形磷酸鈣的復(fù)合體。提出了復(fù)合體控制晶體成核和定向生長羥基磷灰石的機理。進一步將礦化的類牙釉質(zhì)微納米結(jié)構(gòu)與齒科樹脂復(fù)合形成再生的牙釉質(zhì)修復(fù)層,其力學(xué)性能與原始牙釉質(zhì)接近,并且具有更高的抵抗酸蝕的化學(xué)穩(wěn)定性。這種仿生方法實現(xiàn)了對受損的牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)與功能的修復(fù)。3.基于羥基磷灰石表面不同結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生不同的效應(yīng),本文研究了在天然材料骨和蛤蜊殼上制備不同納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石,探索了其吸附鉛離子的性能。研究了不同時間、初始鉛離子濃度、p H值等參數(shù)對材料吸附重金屬鉛的影響,發(fā)現(xiàn)表面礦化的納米羥基磷灰石結(jié)構(gòu)能使天然骨及蛤蜊殼材料對重金屬鉛的吸附顯著提高,而且納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石對重金屬鉛吸附行為符合擬二級動力學(xué)方程;吸附過程符合Langmuir吸附模型。采用天然豬骨原料,有納米結(jié)構(gòu)的豬骨對重金屬鉛的最大吸附量是無納米結(jié)構(gòu)的三倍。以蛤蜊殼為原料,控制磷源一步水熱法獲得了納米片和納米棒狀的羥基磷灰石,該方法制備的納米棒狀羥基磷灰石與文獻報道的其他方法轉(zhuǎn)化的羥基磷灰石材料比較有明顯高的鉛吸附容量,最大吸附容可達1666.7 mg?g-1。對比納米棒與納米片結(jié)構(gòu)的吸附鉛效率顯示,由于較大的比表面積和較弱的結(jié)晶性,納米棒狀羥基磷灰石的鉛吸附性能明顯優(yōu)于納米片狀結(jié)構(gòu)。表明比表面積和晶體的結(jié)晶性均會影響吸附鉛的效果。綜上所述,我們通過仿生礦化的方法,研究了酸性官能團的調(diào)控作用和不同硬模板對礦化晶體的影響,制備了多種可控結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石,為篩選合適的骨修復(fù)材料提供了可能;并且在溫和的條件下,原位修復(fù)了酸蝕的牙釉質(zhì),修復(fù)層與樹脂復(fù)合后具有與牙釉質(zhì)接近的力學(xué)性能和更高的抗酸腐蝕性能,有望用于臨床牙釉質(zhì)的修復(fù);天然骨及蛤蜊殼礦化形成納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石,吸附鉛性能顯著提高。我們的研究結(jié)果為羥基磷灰石微納結(jié)構(gòu)的制備提供了理論依據(jù),并為不同微納結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石在生物硬組織修復(fù)和環(huán)境治理等的應(yīng)用提供了參考。
【圖文】：

圖 1.1 羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)[1,2]。Figure 1.1 Crystal structure of HAp[1,2].1.2 天然羥基磷灰石礦化骨和牙是典型的生物礦化組織，，其無機成分均為羥基磷灰石，具備高度有序的多級結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能[8-11]。因此，研究天然羥基磷灰石的礦化不僅可以更好地了解礦物組織的形成過程，分析生物礦物獨特的結(jié)構(gòu)和性能，還能為設(shè)計制備新型仿生材料提供理論依據(jù)和設(shè)計思路，對于發(fā)展先進的功能材料具有重要意義。1.2.1 骨的礦化骨是由約 70%的納米羥基磷灰石礦物和約 30%的有機物(包括膠原、糖蛋白、

第一章 引言4]。圓柱狀的骨單元和哈弗氏管構(gòu)成了密質(zhì)骨，哈弗氏管中包括血管單元具有層狀結(jié)構(gòu)，是由獨立的薄片狀的纖維排列而成。由三個多原蛋白分子和片狀的羥基磷灰石晶體，通過有機相的連接平行排列形原纖維。在微觀尺度，骨中的羥基磷灰石晶體長度為 30-50nm，寬度，厚度約為 1.5-4 nm，具有擇優(yōu)取向，沿著 c 軸排列，同時平行于軸向。通常來說，骨的力學(xué)性能是由其化學(xué)組成決定的。根據(jù)碳酸磷基質(zhì)的不同配比可以得到不同韌性的骨材料，即有機物含量越多，韌性
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1

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本文編號：2593232