【摘要】：作為新興的儲(chǔ)能技術(shù),鈉離子電池因鈉資源的諸多優(yōu)勢(shì)如儲(chǔ)量豐富、分布廣泛且價(jià)格低廉在能源領(lǐng)域中蓬勃發(fā)展。然而,與鋰離子相比,鈉離子的半徑較大且電位相對(duì)較高,因此對(duì)鈉離子電池電極材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和能量密度方面提出了挑戰(zhàn)。正極材料對(duì)電池的能量密度起著決定性的作用。目前,人們所研究的正極材料主要有:過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物和普魯士藍(lán)類似物等。然而,有限的儲(chǔ)鈉容量和較低的工作電壓限制了能量密度和功率密度的提升,進(jìn)而影響其實(shí)際應(yīng)用。與其它類型的材料相比,聚陰離子型材料由于(XOm)n-(X = P、S、Si等)基團(tuán)中極強(qiáng)的X-O鍵以及F的誘導(dǎo)效應(yīng)使其具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和工作電壓。同時(shí),具有NASICON構(gòu)型的化合物不僅具有聚陰離子的優(yōu)勢(shì),而且具有極強(qiáng)的鈉離子擴(kuò)散能力,因此該材料是極具潛力的鈉離子正極材料。最近幾年,NASICON結(jié)構(gòu)的Na_3V_2(PO_4)_2F_3由于自身的優(yōu)勢(shì)激發(fā)起了研究者廣泛興趣。例如:結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,平均電壓較高(3.95 V),理論容量和能量密度相對(duì)較高(128 mA h g~(-1)和507 W h kg~(-1)),具有較高的離子導(dǎo)電性。然而,Na_3V_2(PO_4)_2F_3倍率性能的提升受到較差電子導(dǎo)電性的制約。針對(duì)這些問題,本論文以Na_3V_2(PO_4)_2F_3為研究對(duì)象,通過水熱法對(duì)Na_3V_2(PO_4)_2F_3微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行可控調(diào)節(jié),并采用金屬離子體相摻雜和導(dǎo)電碳材料表面包覆等改性策略分別來(lái)改變材料的本征結(jié)構(gòu)和電子導(dǎo)電性。通過XRD粉末衍射、透射電鏡、掃描電鏡、X射線光電子能譜、拉曼光譜和熱重分析等各種表征技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征,揭示晶體生長(zhǎng)機(jī)理;通過充放電測(cè)試、循環(huán)伏安及交流阻抗等技術(shù)研究其電化學(xué)行為,將結(jié)構(gòu)與性能有機(jī)結(jié)合。具體內(nèi)容如下:(1)利用多元醇協(xié)助水熱法一步合成了由納米粒子和納米片組成的多級(jí)Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球。通過調(diào)控四甘醇的濃度和檸檬酸的相對(duì)含量,研究溶劑對(duì)Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明在檸檬酸的存在下,當(dāng)水與四甘醇的體積比為1:4時(shí),形成了多級(jí)Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球,在水熱時(shí)間演變的基礎(chǔ)上研究了該結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。此外,探索了多級(jí)Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球的儲(chǔ)鈉性能,該結(jié)構(gòu)的鈉電行為優(yōu)于大塊和納米粒子結(jié)構(gòu)的Na_3V_2(PO_4)_2F_3。(2)在多級(jí)Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球研究的基礎(chǔ)上,為改善電子導(dǎo)電性差的問題,本論文通過研究不同劑量Mn元素對(duì)Na_3V_2(PO_4)_2F_3中V位進(jìn)行體相摻雜,發(fā)現(xiàn)摻雜后得到的Na3V2-xMnx(PO4)2F3(x = 0、0.01、0.05、0.07)系列化合物中,當(dāng)x = 0.05時(shí),電池倍率性能最好。然后通過化學(xué)氣相沉積法在摻雜的基礎(chǔ)上進(jìn)行表面碳包覆,最終得到了均勻分布且導(dǎo)電碳層為5 nm的多級(jí)Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C 空心微米球。Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C的放電容量為122.9 mA h g~(-1),在循環(huán)500圈后,容量依然保持在109 mA h g~(-1)且?guī)靷愋蕿?9.1%。通過進(jìn)一步的交流阻抗測(cè)試與電路擬合得到:與初始的Na_3V_2(PO_4)_2F_3相比,Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低且鈉離子擴(kuò)散系數(shù)較高。(3)利用水熱法通過濃硝酸調(diào)控合成了不同形貌的Na3V2(P04)2F3微鈉結(jié)構(gòu)并研究了它們的鈉電性能。結(jié)果表明,當(dāng)濃硝酸加入量為4mL時(shí),得到由微米片組成的微米花狀結(jié)構(gòu)的Na_3V_2(PO_4)_2F_3,其首次放電容量可以達(dá)到116.5 mA h g~(-1),經(jīng)過200圈的循環(huán)后,放電容量為94.6 mAh g~(-1)。
【圖文】：

圖１－１．鈉離子電池的工作原理圖［８］逡逑１．１．３鈉離子電池的正極材料逡逑

Ａ邐ａ逡逑￣邐＾邐ｉ．ｖ逡逑圖ｌ－２．ＮａｘＣｏ０２的晶體結(jié)構(gòu)圖：（ａ）邋Ｐ２型，，Ｃｂ）邋０３型，（ｃ）邋Ｐ３型［１２】逡逑（２）隧道結(jié)構(gòu)的氧化物逡逑正交Ｎａ0．４４Ｍｎ０２具有一個(gè)較大的Ｓ型隧道結(jié)構(gòu)。最近有研究表明在ＮａｘＭｎ0２逡逑
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.4;TM912

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本文編號(hào)：2592852